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      有機(jī)空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用進(jìn)展

      2021-10-18 02:14:20張韜毅張龍貴計(jì)文希
      石油化工 2021年9期
      關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)式噻吩鈣鈦礦

      汪 璐,張韜毅,張龍貴,計(jì)文希

      (中國(guó)石化 北京化工研究院,北京 100013)

      近年來,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于制造成本低、制備工藝簡(jiǎn)單,引起研究者的廣泛關(guān)注[1-6]。鈣鈦礦材料的吸收系數(shù)較高、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、遷移率高、激子結(jié)合能低、直接帶隙可調(diào),是一類理想的光電材料。2009年,Miyasaka課題組將甲胺鉛碘(MAPbI3)用作染料敏化太陽(yáng)能電池的吸光材料,得到3.80%的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)[7]。此后,經(jīng)過十多年的飛速發(fā)展,到目前為止,文獻(xiàn)公開報(bào)道的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高PCE已達(dá)25.17%(認(rèn)證效率為24.40%)[8];而由美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高PCE達(dá)到了25.50%。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池成為最有發(fā)展?jié)摿Φ墓夥夹g(shù),空穴傳輸材料作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的重要組成部分之一,也經(jīng)歷了飛速的發(fā)展。

      本文介紹了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及工作原理,并對(duì)用于高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的空穴傳輸材料進(jìn)行了綜述。

      1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及工作原理

      鈣鈦礦太陽(yáng)能電池為多層結(jié)構(gòu),主要由透明導(dǎo)電電極(如氟摻雜氧化錫(FTO)或氧化銦錫)、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、金屬電極(如Au,Ag等)組成。常見的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)主要有介孔n-i-p結(jié)構(gòu)、平面n-i-p結(jié)構(gòu)及平面p-i-n結(jié)構(gòu)(又叫反式結(jié)構(gòu)),圖1為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)[9-11]及電荷傳輸示意圖。以n-i-p結(jié)構(gòu)的電池為例,當(dāng)鈣鈦礦層吸收太陽(yáng)光被激發(fā)后,會(huì)產(chǎn)生一對(duì)自由電子和空穴,被激發(fā)到鈣鈦礦導(dǎo)帶的自由電子擴(kuò)散到鈣鈦礦/電子傳輸層界面處,并注入到電子傳輸層中,傳輸后到達(dá)FTO電極,然后流經(jīng)外電路到達(dá)金屬電極。同時(shí),空穴也在鈣鈦礦價(jià)帶產(chǎn)生并擴(kuò)散到鈣鈦礦/空穴傳輸層界面,再注入到空穴傳輸層中,傳輸后到達(dá)金屬電極,在此處與自由電子結(jié)合,完成一個(gè)回路。

      圖1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)(a)及電荷傳輸示意圖(b)Fig.1 Device structure of PSCs(a) and charge transfer processes in n-i-p and p-i-n PSCs(b).

      2 空穴傳輸材料

      在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,空穴傳輸材料主要用于收集并傳輸由鈣鈦礦層注入的空穴,阻擋電荷復(fù)合,從而實(shí)現(xiàn)電子-空穴對(duì)的有效分離,提高電池的穩(wěn)定性和使用壽命[12-15]。理想的空穴傳輸材料需要滿足[16-17]:1)能級(jí)與鈣鈦礦層匹配,以便高效傳輸空穴且阻擋電子;2)空穴遷移率較高,能夠快速將空穴傳輸?shù)诫姌O;3)溶解性良好,便于加工;4)成膜能力好,膜的缺陷少;5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100 ℃,以防在工作過程中發(fā)生相變結(jié)晶;6)對(duì)光、熱、空氣、水、化學(xué)物質(zhì)等外界影響因素的穩(wěn)定性較好;7)制備成本低。不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)空穴傳輸材料的要求不同。n-i-p結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,空穴傳輸層在鈣鈦礦層的上方,需要對(duì)鈣鈦礦有一定的保護(hù)能力,因此要求它具有良好的疏水性[18]。而p-i-n結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,對(duì)空穴傳輸材料疏水性的要求沒有那么高,但要求它不能溶于二甲基亞砜,以防止鈣鈦礦層沉積過程中將空穴傳輸層溶解[19]。此外,空穴傳輸材料需要有較寬的帶隙,以防止它吸收可見光而影響電池效率。

      空穴傳輸材料主要包括有機(jī)材料和無機(jī)材料兩種[20]。無機(jī)材料主要包括CuI,CuSCN,NiO等[21-22],無機(jī)材料成本低、空穴遷移率高,可以通過摻雜不同離子進(jìn)行改性;缺點(diǎn)是需要高溫制備工藝,且重現(xiàn)性較差。有機(jī)材料包括有機(jī)小分子材料和聚合物材料,通過對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行篩選設(shè)計(jì),可以篩選出具有合適能級(jí)的結(jié)構(gòu)[23-25]。經(jīng)典的有機(jī)小分子空穴傳輸材料是2,2',7,7'-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD),經(jīng)典的聚合物空穴傳輸材料主要包括聚(3,4-亞乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)和聚(雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺)(PTAA)等。有機(jī)空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)式見圖2。

      圖2 空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD,PEDOT:PSS,PTAA的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of spiro-OMeTAD,PEDOT:PSS and PTAA.

      3 有機(jī)小分子空穴傳輸材料

      3.1 含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子

      目前,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中使用最廣泛的有機(jī)小分子空穴傳輸材料是含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的小分子Spiro-OMeTAD。2012年,Kim等[26]首次將Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層用于基于MAPbI3的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,得到了當(dāng)時(shí)最高的PCE,為9.70%。經(jīng)過多年的發(fā)展,有很多基于Spiro-OMeTAD的高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被報(bào)道。Min等[27]對(duì)以Spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行了優(yōu)化,得到了PCE為23.70%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,是目前公開發(fā)表的基于Spiro-OMeTAD為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高效率。

      Spiro-OMeTAD在氯苯、甲苯等有機(jī)溶劑中的溶解性較好,成膜后能夠形成半結(jié)晶狀的p-型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。Spiro-OMeTAD的缺點(diǎn)也很明顯,它的分子中存在螺環(huán)內(nèi)核和三苯胺取代基,平面性較差;螺旋槳形狀的三苯胺取代基空間位阻較大,阻礙了分子間的π-π堆積,導(dǎo)致空穴傳輸率較低。為了提高空穴傳輸能力,通常會(huì)使用一些摻雜劑進(jìn)行摻雜,常用的摻雜劑有4-叔丁基吡啶(t-BP)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)及三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-鈷(Ⅲ)三(雙(三氟甲基磺酰)亞胺))(FK209)(摻雜劑結(jié)構(gòu)式見圖3)。由于這些摻雜劑具有吸濕性,加速了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的降解,限制了它的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,同時(shí)會(huì)增加器件的制備成本和復(fù)雜性。此外,Spiro-OMeTAD合成純化步驟十分復(fù)雜,需要經(jīng)歷五步反應(yīng)才能得到[28],價(jià)格高,不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此,眾多課題組致力于研究其他空穴傳輸材料以替代Spiro-OMeTAD。

      圖3 摻雜劑t-BP,LiTFSI,F(xiàn)K209的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical structure of t-BP,LiTFSI and FK209.

      圖4和表1列舉了近年來報(bào)道的一些基于螺環(huán)結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料,以及它們的能級(jí)、空穴遷移率、制備電池結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)等。用N-乙基咔唑取代Spiro-OMeTAD的部分甲氧基苯基,可以得到SC(結(jié)構(gòu)式見圖4a)[29]。N-乙基咔唑的給電子能力更弱,π-電子共軛面積更大,使得分子獲得了更低的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí),從而提升器件的開路電壓。SC中的N-乙基咔唑能夠提升分子的溶解性,減少結(jié)晶,所制器件的最佳PCE為21.76%,優(yōu)于相同條件下基于Spiro-OMeTAD器件的PCE(20.73%)?;赟C的器件表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性,未封裝的器件在25 ℃、30%±5%的相對(duì)濕度下運(yùn)行30 d后仍能保持最初效率的90%。除了改變外圍取代基外,還可以通過改變分子的螺環(huán)內(nèi)核來設(shè)計(jì)新型空穴傳輸材料。Cao等[30]報(bào)道的DFH(結(jié)構(gòu)式見圖4b)是有機(jī)小分子空穴傳輸材料的一大進(jìn)展。DFH結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,合成僅需兩步反應(yīng),總產(chǎn)率可達(dá)73%。與需要摻雜的PTAA(2 000美元/g),Spiro-OMeTAD(250美元/g)和無需摻雜的聚3-己基噻吩(500美元/g)相比,DFH的制備成本很低,僅需3美元/g。基于無摻雜DFH的反式器件也獲得了良好性能,PCE為20.60%。Lee等[31]以螺[芴-9,9’-氧雜蒽]為內(nèi)核、N3,N6-雙(二-4-茴香基氨基)-9H-咔唑?yàn)槟┒嘶鶊F(tuán),設(shè)計(jì)合成了低成本的SFXDAnCBZ(結(jié)構(gòu)式見圖4c),基于SFXDAnCBZ最終可以得到PCE為20.87%的器件。向分子中引入吸電子取代基也會(huì)對(duì)空穴傳輸材料的性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。氟原子取代是空穴傳輸材料設(shè)計(jì)中常用的策略,由于它的吸電子特性和疏水特性,可以調(diào)節(jié)分子的HOMO能級(jí)、空穴遷移率和成膜特性等。Jeong等[32]直接在Spiro-OMeTAD分子中引入氟原子,設(shè)計(jì)合成了兩種Spiro-OMeTAD的氟化異構(gòu)類似物Spiro-mF(結(jié)構(gòu)式見圖4d)和Spiro-oF(結(jié)構(gòu)式見圖4e),PCE分別可達(dá)24.82%和24.50%,且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。未封裝的電池器件在潮濕環(huán)境的穩(wěn)定性測(cè)試過程中,在500 h后仍能保持初始效率的87%。除了氟原子外,向分子結(jié)構(gòu)中引入氰基,也能優(yōu)化器件性能。氰基作為路易斯堿,能夠起到鈍化鈣鈦礦層表面缺陷的作用。Xu等[33]通過簡(jiǎn)單的合成方法得到Spiro-CN-OMeTAD(結(jié)構(gòu)式見圖4f),它的成膜性良好,能夠形成均勻而缺陷少的膜?;赟piro-CN-OMeTAD的器件的PCE達(dá)19.90%。

      表1 含螺環(huán)結(jié)構(gòu)空穴傳輸材料的能級(jí)、空穴遷移率及其鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)Table 1 Energy levels and hole mobilities of spiro-structured hole transport materials and the performance parameters of the PSCs

      圖4 含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料Fig.4 Spiro-structured hole transport materials.

      3.2 含噻吩結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子

      含噻吩結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子通常具有優(yōu)良的光電性質(zhì),也常用作空穴傳輸材料。噻吩結(jié)構(gòu)中的硫原子能夠與鈣鈦礦發(fā)生相互作用,鈍化鈣鈦礦層的缺陷,因此能極大提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。圖5為近年來報(bào)道的一些含噻吩結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料,表2總結(jié)了它們的能級(jí)、空穴遷移率、制備的電池結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)等。二噻吩并吡咯(DTP)是一種富電子平面型結(jié)構(gòu),易于修飾,因此也易于調(diào)節(jié)分子的HOMO能級(jí);吡咯上的N原子可以用不同的基團(tuán)取代,以調(diào)節(jié)分子間的相互堆積、分子的溶解性、成膜能力等。Yin等[34]設(shè)計(jì)合成了基于DTP內(nèi)核和噻吩橋連三苯胺端基的分子DTP-C6Th(結(jié)構(gòu)式見圖5a)。利用無摻雜DTPC6Th作為空穴傳輸材料構(gòu)筑鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,通過向電池結(jié)構(gòu)中加入聚甲基丙烯酸甲酯鈍化超薄層,能夠改善鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu),最終PCE可達(dá)到21.04%。Wang等[35]報(bào)道了基于DTP內(nèi)核和茚并咔唑基團(tuán)端基的分子M129(結(jié)構(gòu)式見圖5b)。茚并咔唑端基能夠調(diào)節(jié)分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、空穴遷移率、溶解性,并能提升成膜質(zhì)量和均一性。以M129作為空穴傳輸材料,制備摻雜和無摻雜的器件,所得PCE分別為20.35%和17.50%。Fang等[36]設(shè)計(jì)了基于并三噻吩內(nèi)核和三苯胺端基的分子Z3(結(jié)構(gòu)式見圖5c)。Z3分子中的三噻吩結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)它與鈣鈦礦層的相互作用,使HOMO能級(jí)與鈣鈦礦匹配良好,并能提高材料的成膜質(zhì)量,改善電荷載流子的遷移率?;赯3的器件的PCE達(dá)20.84%,比基于Spiro-OMeTAD的器件的PCE(20.42%)高。Guo等[37]報(bào)道了基于噻吩取代喹喔啉結(jié)構(gòu)內(nèi)核和三苯胺端基的D-A-D型小分子TQ4(結(jié)構(gòu)式見圖5d)。TQ4中的兩個(gè)噻吩是稠合結(jié)構(gòu),保持了喹喔啉部分的平面性,擴(kuò)展了π電子離域的面積,可以增加分子間的π-π相互作用和氫鍵作用?;谖磽诫sTQ4的器件的PCE達(dá)21.03%,且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,在進(jìn)行了1 000 h的電流-電壓測(cè)試后仍能保持最初效率的90%以上。Hua等[38]設(shè)計(jì)合成了基于茚并二噻吩(IDT)內(nèi)核和N3,N6-雙(二-4-茴香基氨基)-9H-咔唑端基的分子YK1(結(jié)構(gòu)式見圖5e)?;赮K1的器件的PCE達(dá)20.13%,較相同條件下基于Spiro-OMeTAD的器件的性能更好(19.01%)。由于YK1分子中的平面型IDT內(nèi)核結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)分子間的π-π堆積,使得YK1具有更低的HOMO能級(jí)(-5.19 eV)和更高的空穴遷移率(6.68×10-4cm2/(V·s))。此外,基于YK1的器件還表現(xiàn)出了良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,未封裝器件在工作600 h后仍能保持最初PCE的94%。四噻吩乙烯內(nèi)核(TTE)是一種常見的聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán),在溶液中,四個(gè)噻吩取代基能夠自由旋轉(zhuǎn),TTE處于熒光淬滅狀態(tài);而在聚集情況下,四個(gè)噻吩基團(tuán)被迫限定在平面結(jié)構(gòu)中,使其能夠產(chǎn)生熒光。Shen等[39]基于TTE內(nèi)核和三苯胺端基設(shè)計(jì)了分子TTE-2(結(jié)構(gòu)式見圖5f),并將其中的兩個(gè)噻吩取代基用一個(gè)碳碳單鍵相連構(gòu)成苯并二噻吩的平面型結(jié)構(gòu),基于無摻雜TTE-2器件的PCE為20.04%。Zhang等[40]報(bào)道了一種基于二苯并噻吩的分子DBTMT(結(jié)構(gòu)式見圖5g),在該分子中,甲硫基代替了通常使用的甲氧基。DBTMT分子中含有多個(gè)硫原子,能夠與鈣鈦礦產(chǎn)生良好的相互作用,鈍化空穴傳輸層和鈣鈦礦層界面之間的缺陷?;跓o摻雜DBTMT的反式p-i-n器件的PCE能達(dá)到21.12%,且填充因子高達(dá)83.25%。Tu等[41]設(shè)計(jì)合成了以酰胺橋連的噻吩為內(nèi)核、三苯胺為端基的分子BTTI-C6(結(jié)構(gòu)式見圖5h),酰胺N原子上有C6H13的烷基取代基。BTTI-C6分子的D-A結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其能發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,使分子具有較高的偶極矩,誘導(dǎo)分子自摻雜從而有利于電荷分離。使用無摻雜的BTTI-C6制備的器件的PCE達(dá)19.69%;而當(dāng)烷基鏈分別換成C8H17或C12H25時(shí),所制器件的PCE均有所下降,分別為18.89%和17.94%。這說明分子中側(cè)鏈的烷基取代基也會(huì)影響電池性能。苯并二噻吩由于它的稠環(huán)平面結(jié)構(gòu)及富電子特性,常被用于制備空穴傳輸材料。Xue等[42]報(bào)道了基于苯并二噻吩-三苯胺骨架、烷基噻吩側(cè)基的分子BDT-TPA-STh(結(jié)構(gòu)式見圖5i)。他們采用無摻雜的BDT-TPA-STh制備反式p-i-n器件,當(dāng)使用通常的MAPbI3作為鈣鈦礦層時(shí),所得器件的開路電壓不理想,只有1.03 V,導(dǎo)致PCE不高,只有17.83%。為了提升開路電壓,他們使用溶液處理二次生長(zhǎng)法制備了寬帶隙鈣鈦礦層FA0.81MA0.10Cs0.04PbI2.55Br0.40,最終得到的器件PCE可達(dá)20.50%。Oh等[43]合成了基于側(cè)鏈噻吩取代的苯并二噻吩內(nèi)核和N-乙基繞丹寧端基的A-D-A型分子SM2(結(jié)構(gòu)式見圖5j)。將無摻雜的SM2用作空穴傳輸材料的器件可以得到20.56%的PCE。該器件還表現(xiàn)出較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,在85 ℃、85%相對(duì)濕度下,100 h后器件仍能保持最初效率的80%以上。

      表2 含噻吩結(jié)構(gòu)空穴傳輸材料的能級(jí)、空穴遷移率及其鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)Table 2 Energy levels and hole mobilities of hole transport materials with thiophene groups and the performance parameters of the PSCs

      圖5 含噻吩結(jié)構(gòu)的空穴傳輸材料Fig.5 Hole transport materials with thiophene groups.

      3.3 金屬有機(jī)化合物空穴傳輸材料

      金屬有機(jī)化合物具有多個(gè)稠環(huán)體系,有多個(gè)離域的π電子結(jié)構(gòu),因此也被用于空穴傳輸材料[44-45]。金屬有機(jī)化合物的合成和純化比較容易,所以制備成本相對(duì)較低,且無需摻雜。圖6為近年來報(bào)道的一些金屬有機(jī)化合物空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu),表3列舉了基于這些空穴傳輸材料的電池性能。

      表3 金屬有機(jī)化合物空穴傳輸材料的能級(jí)、空穴遷移率及其鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)Table 3 Energy levels and hole mobilities of metalorganic hole transport materials and the performance parameters of the PSCs

      目前,金屬酞菁(MPcs)是被研究最多的一類金屬有機(jī)化合物。MPcs具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,制備成本較低,且具有良好的電荷傳輸特性。同時(shí),MPcs上取代位點(diǎn)較多,可以進(jìn)行多樣化的化學(xué)修飾或進(jìn)行不同金屬的替換,可以對(duì)MPcs的光學(xué)、電學(xué)、物理、化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)控,來提高空穴傳輸能力,實(shí)現(xiàn)低成本的溶液制備過程。2017年,Jiang等[46]報(bào)道了基于銅酞菁內(nèi)核的分子CuPc-DMP(結(jié)構(gòu)式見圖6a)。CuPc-DMP的合成僅需兩步反應(yīng),能夠?qū)崿F(xiàn)溶液加工過程,對(duì)基于CuPc-DMP空穴傳輸層的器件的制備條件進(jìn)行優(yōu)化后,PCE最高達(dá)17.10%,優(yōu)于相同條件下基于Spiro-OMeTAD的器件(16.7%)。2018年,Liu等[47]設(shè)計(jì)合成了基于銅酞菁內(nèi)核,由四個(gè)正丙基取代的分子CuPrPc(結(jié)構(gòu)式見圖6b)?;谖磽诫sCuPrPc的器件的PCE最高可達(dá)17.8%。由于CuPrPc具有良好的疏水性,該器件表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性,未封裝器件在75%的濕度下放置800 h后仍能保持最初效率的94%。之后,他們又在CuPrPc的基礎(chǔ)上,通過改變酞菁中的金屬種類,合成了基于鈀酞菁和鋅酞菁的分子PdPrPc和ZnPrPc(結(jié)構(gòu)式見圖6b)[48]。無摻雜PdPrPc和ZnPrPc用作空穴傳輸材料的器件的PCE分別為18.09%和16.15%。在75%濕度的空氣中放置超過1 100 h后,基于PdPrPc和ZnPrPc的器件的PCE分別維持了最初的91%和88%,也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。相同條件下,基于Spiro-OMe TAD的器件在空氣中放置670 h后就損失了50%的PCE。Molina等[49]報(bào)道了基于鋅酞菁二聚體結(jié)構(gòu)的分子ZnPc-DPP-ZnPc(結(jié)構(gòu)式見圖6c),兩個(gè)鋅酞菁結(jié)構(gòu)由一個(gè)吡咯并吡咯二酮(DPP)橋連。分子中DPP橋的結(jié)構(gòu)起到了推拉電子的作用,使得ZnPc-DPP-ZnPc能夠?qū)崿F(xiàn)空穴的快速提取,防止電子的注入。當(dāng)無摻雜ZnPc-DPP-ZnPc用作空穴傳輸材料時(shí),器件的PCE為16.80%。相比于基于Spiro-OMe TAD的器件,該器件對(duì)熱和潮氣的穩(wěn)定性更好。除了酞菁外,卟啉衍生物由于熱穩(wěn)定性良好、光子捕獲能力強(qiáng)、對(duì)電荷傳輸反應(yīng)敏感,也被用于空穴傳輸材料。Chen等[50]設(shè)計(jì)合成了基于鋅卟啉內(nèi)核和三苯胺取代基的分子ZnP(結(jié)構(gòu)式見圖6d)。ZnP僅需兩步反應(yīng)即可合成,它的HOMO能級(jí)合適,空穴遷移率高,所制器件的PCE為17.78%。此外,還有一些其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬或無金屬有機(jī)化合物也得到了研究。Mane等[51]報(bào)道了含硼內(nèi)核的SM09(結(jié)構(gòu)式見圖6e),將其用于制備平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(電池結(jié)構(gòu)為FTO/SnO2/MAPbI3/SM09/Au),PCE為16.50%。Agresti等[52]設(shè)計(jì)合成了基于銅咔咯內(nèi)核的Cu(tBuTPC)(結(jié)構(gòu)式見圖6f)。咔咯環(huán)比卟啉環(huán)少一個(gè)碳原子,因此咔咯比卟啉分子的電子密度更高,提取空穴的能力更強(qiáng)?;贑u(tBuTPC)的器件的PCE為16.48%。

      圖6 金屬有機(jī)化合物及其衍生物空穴傳輸材料Fig.6 Hole transport materialsof metalorganiccompounds and derivatives.

      4 結(jié)語(yǔ)

      通過總結(jié)近年來用于高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的有機(jī)小分子空穴傳輸材料,歸納出以下趨勢(shì)和規(guī)律:1)采用向分子中引入螺環(huán)、改變?nèi)〈N類或取代位置、適當(dāng)引入烷基鏈等方法,能夠使分子的溶解性變好,易于溶液加工,形成高質(zhì)量的薄膜。2)向分子中引入吸電子基團(tuán),能夠有效降低空穴傳輸分子的HOMO能級(jí),使之能與鈣鈦礦匹配良好,從而高效提取空穴,增加器件的開路電壓。3)增加分子中的共軛面積和平面性、引入D-A結(jié)構(gòu),有利于分子有序堆積,增加分子的空穴遷移率。4)空穴傳輸材料需要具有較好的穩(wěn)定性,在光照、熱、潮濕的條件下仍能維持自身的穩(wěn)定性。向分子中引入一些疏水取代基,有利于增加器件的穩(wěn)定性。通常情況下,需要摻雜的空穴傳輸材料穩(wěn)定性較不需要摻雜的空穴傳輸材料稍差。5)向空穴傳輸分子中引入極性基團(tuán),有利于增加分子間的偶極-偶極相互作用,提高空穴傳輸能力。6)向空穴傳輸分子中引入一些路易斯堿的結(jié)構(gòu),能夠與鈣鈦礦中的Pb2+配位,起到鈍化缺陷、增加穩(wěn)定性的作用。目前,大部分高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池空穴傳輸層都需要摻雜劑來調(diào)控性能,但很多摻雜劑都是吸濕性的,對(duì)器件的穩(wěn)定性有很大影響,同時(shí)還會(huì)增加器件的復(fù)雜性和制備成本,因此,發(fā)展無摻雜空穴傳輸材料是一個(gè)重要的研究方向。此外,通過對(duì)材料內(nèi)核結(jié)構(gòu)、封端基團(tuán)、分子構(gòu)型、連接基團(tuán)等進(jìn)行理性設(shè)計(jì),適當(dāng)引入吸電子基團(tuán)、共軛結(jié)構(gòu)等,可以對(duì)分子的能級(jí)等性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,從而獲得低成本、高穩(wěn)定性、高效率的無摻雜空穴傳輸材料。

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