油溶性品紅染料存在下的細(xì)乳液聚合研究

劉春苗

（公安部第一研究所，北京 100044）

染料是一類(lèi)有機(jī)化合物，可為其他物質(zhì)染上鮮艷而牢固的顏色。在噴墨打印領(lǐng)域，通常使用染料型墨水和顏料型墨水。顏料型墨水的化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)穩(wěn)定性、耐水性、耐光性好，安全性高，打印顏色銳度和密度高。顏料型墨水由于使用的顏料不溶于水，需要溶劑將墨水分散，產(chǎn)生了不環(huán)保因素。

本研究分別以十二烷基硫酸鈉和十六醇為乳化劑和助乳化劑，以叔丁基過(guò)氧化氫-抗壞血酸氧化還原體系為引發(fā)劑，以硫酸氧釩為催化劑，通過(guò)細(xì)乳液聚合技術(shù)制備含有油溶性品紅染料的聚合物納米粒子，為制備油溶性染料的環(huán)保型彩色乳液提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

油溶性品紅染料；苯乙烯、丙烯腈經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后，存放在﹣15 ℃下備用；十二烷基硫酸鈉（SDS），十六醇；L-抗壞血酸（LA A），叔丁基氫過(guò)氧化物（TBH）；硫酸氧釩[1]。

上述試劑均來(lái)自北京化學(xué)試劑公司，去離子水（DDW）是自制的。

1.2 細(xì)乳液聚合法制備含油溶性品紅染料的聚合物納米微粒乳液

首先，將0.10 g十六醇、不同質(zhì)量的品紅染料、12.00 g苯乙烯和3.00 g丙烯腈混合后，用磁力攪拌器攪拌數(shù)分鐘形成油相。品紅染料分別取0.10、0.20、0.30 g。其次，將0.40 g十二烷基硫酸鈉、0.15 g抗壞血酸和50 mL去離子水混合，用磁力攪拌器攪拌數(shù)分鐘形成水相。再次，將油相和水相混合，用高壓均質(zhì)機(jī)預(yù)乳化5 min，再倒入四口燒瓶中機(jī)械攪拌0.5 h。最后，將溶有0.17 g叔丁基過(guò)氧化氫和微量硫酸氧釩的10 mL水溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵以3 mL/min的速度加入混合物中，開(kāi)始引發(fā)聚合[2]。聚合過(guò)程在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)1.0 h，將含有品紅染料的乳液裝在干凈的瓶子里，以供分析表征。

1.3 表征

1.3.1 單體轉(zhuǎn)化率

單體轉(zhuǎn)化率用稱重法測(cè)定，計(jì)算方法如式（1）所示：

式中：m1為取樣乳液質(zhì)量；m2為烘干后的干重質(zhì)量；mw為去離子水總質(zhì)量；mie為引發(fā)劑、乳化劑的總質(zhì)量；m0為單體總質(zhì)量。

1.3.2 乳液的光譜表征

采用紫外吸收光譜用紫外分光光度計(jì)（UV-2501PC）表征。

1.3.3 粒徑的測(cè)試

數(shù)均粒徑（dp）在25 ℃下，用Zeta電位儀（Malvern Zetasizer Nano）進(jìn)行表征。

1.3.4 乳膠粒子形貌表征

乳膠粒子形貌采用日立SEM SU8020表征。

1.3.5 熱性能表征

用熱失重分析（TGA）表征熱性能，儀器為Netzsch TG209C，1 mg樣品，氮?dú)獯祾咚俾蕿?0 mL/min，加熱速率是10 ℃/min。

1.3.6 聚合物數(shù)均分子質(zhì)量

聚合物數(shù)均分子質(zhì)量（Mn）用四氫呋喃作為淋洗劑的凝膠滲透色譜儀（HLC-8320型，Tosoh公司）測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 品紅染料濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

含油溶性品紅染料的聚苯乙烯-丙烯腈納米粒是通過(guò)細(xì)乳液聚合法在苯乙烯/丙烯腈的染料溶液中制得的。在細(xì)乳液聚合中，抗壞血酸/叔丁基過(guò)氧化氫水溶液的加入起到了重要的引發(fā)作用，而硫酸氧釩的催化作用更加明顯。不管染料的濃度是多少，該細(xì)乳液聚合反應(yīng)在5 min時(shí)就已經(jīng)達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率，原因主要是催化劑過(guò)量，反應(yīng)太過(guò)劇烈；另外，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在5 min之后幾乎不再隨時(shí)間的變化而改變，主要是由于自動(dòng)加速現(xiàn)象，乳膠粒子內(nèi)部黏度較大，不利于單體擴(kuò)散，轉(zhuǎn)化率難以提高。

2.2 含品紅染料聚合乳液紫外-可見(jiàn)光譜及其包封率分析

隨著品紅染料濃度的提高，吸收峰也越來(lái)越大。最大吸收峰分別出現(xiàn)在544 nm和560 nm處，這種吸收峰不在同一位置，主要是測(cè)量時(shí)分別配制的溶液溶劑極性不同引起的。乙醇的極性比水小，使分子能級(jí)變大，所以紫外-可見(jiàn)吸收向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。另外，該細(xì)乳液聚合反應(yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致反應(yīng)不充分，包封率最大達(dá)到75%。當(dāng)品紅染料質(zhì)量為0.10 g時(shí)，吸收峰差距較小，說(shuō)明品紅染料濃度越低，反應(yīng)越充分，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 品紅染料濃度對(duì)聚合乳膠粒子粒徑及分布的影響

在細(xì)乳液聚合過(guò)程中，乳化劑采用十二烷基硫酸鈉，而助乳化劑采用十六醇，加入助乳化劑是為了促進(jìn)均勻液滴的形成。需要說(shuō)明的是，高壓均質(zhì)必不可少，因?yàn)樵诩?xì)乳液聚合過(guò)程中，高壓均質(zhì)能產(chǎn)出尺寸較小而且穩(wěn)定的液滴的預(yù)乳化乳液[3]。利用動(dòng)態(tài)光散射法，表征了乳膠粒子數(shù)均粒徑大小及分布狀態(tài)，得到了品紅染料濃度在聚合過(guò)程中對(duì)聚合乳膠粒子粒徑及分布造成的影響。在維持引發(fā)劑和乳化劑濃度不變的條件下，隨著品紅染料濃度的提高，乳膠粒子的粒徑也逐步變大，說(shuō)明品紅染料基本上被包覆進(jìn)了乳膠粒內(nèi)部。從分散性來(lái)看，所制備的乳膠粒為單分散狀態(tài)，分散相對(duì)均一，但是隨著品紅染料濃度的提高，聚合過(guò)程中的成核期延長(zhǎng)，導(dǎo)致聚合粒徑分布指數(shù)增加。另外，聚合物粒徑相對(duì)均一，但也有一定的大小分布，最大粒徑達(dá)到104 nm。

2.4 熱分析

單純品紅染料的熱穩(wěn)定性較差，在100 ℃時(shí)就有一定的分解；但含有品紅染料的聚合物在200 ℃以上仍然保持不變，可見(jiàn)熱穩(wěn)定性變得更好。

2.5 聚合物分子質(zhì)量分析

通過(guò)含品紅染料的聚合物寬分布相對(duì)色譜圖和分布相對(duì)峰表，可以分析出含品紅染料的聚合物的數(shù)均分子質(zhì)量為7萬(wàn)，比原來(lái)的空白樣測(cè)試值10萬(wàn)小，這是因?yàn)榧尤氪呋瘎┖?，?xì)乳液聚合反應(yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致反應(yīng)不充分。另外，該含品紅染料聚合物的分子質(zhì)量分布范圍擴(kuò)大，劇烈反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程的均勻性較差。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)細(xì)乳液聚合方法制備的含品紅染料的納米聚合物乳液，能將油溶性染料制成水基型彩色墨水，提高了墨水的環(huán)保效果和熱穩(wěn)定性。