單晶式多晶體納米金剛石薄膜的電子特性

朱泓達(dá)

（倫敦大學(xué)學(xué)院,倫敦WC1H0AQ）

金剛石薄膜同時(shí)具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)質(zhì)的電學(xué)性能，在電子材料尤其是半導(dǎo)體材料中有著極高的開發(fā)價(jià)值。了解金剛石薄膜的電子特性，將有助于我們從微觀層面上采取改良措施，彌補(bǔ)這一材料在某些性能上的缺陷，從而改善其實(shí)際應(yīng)用效果，更好發(fā)揮金剛石薄膜對(duì)現(xiàn)代工業(yè)、醫(yī)學(xué)、半導(dǎo)體等行業(yè)發(fā)展的推動(dòng)作用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者在這一方面的研究已經(jīng)取得顯著成果，例如，通過摻雜硼（B）能夠使金剛石的帶隙寬收窄，進(jìn)而提高其導(dǎo)電性能；利用Si 基片沉積生長(zhǎng)出的納米金剛石薄膜，表面粗糙度極低，透光率更好。在納米金剛石薄膜材料廣泛運(yùn)用的背景下，探究其電子特性，成為當(dāng)前的一項(xiàng)熱門研究課題。

1 單晶式多晶體納米金剛石薄膜的電子特性

根據(jù)晶粒體積的不同，納米金剛石薄膜的電子結(jié)構(gòu)也會(huì)表現(xiàn)出明顯差異，而這種差異將會(huì)對(duì)電子特性產(chǎn)生直接影響。為了驗(yàn)證不同體積晶粒與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，建立了4 種規(guī)格的模型，分別是2×2×2的八原子模型，2×2×4的十六原子模型，2×2×6的二十四原子模型，以及2×2×8的三十二原子模型。利用VASP 軟件計(jì)算出不同模型下，晶粒尺寸與帶隙之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，本文以最簡(jiǎn)單的2×2×2 結(jié)構(gòu)模型為例，VASP 軟件根據(jù)計(jì)算結(jié)果生成該模型的能帶圖，如圖1 所示。

結(jié)合圖1，該模型下納米金剛石的外層軌道價(jià)電子以sp3-雜化形式分布，由此可以推測(cè)在該模型外側(cè)形成了雜化軌道。同時(shí)，這些電子大部分聚集在費(fèi)米能級(jí)（圖中虛線）以下，并且價(jià)帶頂端（圖中虛線下面的一條線）與費(fèi)米能級(jí)基本重合。還有少部分電子則分布在導(dǎo)帶底（圖中虛線上面的一條線）以上，且分布相對(duì)規(guī)律。這樣在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間，就形成了一個(gè)完全真空的間接帶隙，據(jù)圖可知帶寬約5.5eV，屬于絕緣體。同理可得其他模型的帶寬值，2×2×4 模型的帶寬值為5.3eV，2×2×6 模型的帶寬值為5.2eV，2×2×8 模型的帶寬值為5.0eV。據(jù)此總結(jié)規(guī)律，隨著晶粒尺寸的變大，納米金剛石薄膜的帶隙減小，兩者為反比關(guān)系。但是帶隙寬度不低于5.0eV，因此仍然屬于絕緣體。

圖1 2×2×2 模型的能帶圖

2 單晶式多晶體納米金剛石中Si 界面的電子特性

根據(jù)前人的研究經(jīng)驗(yàn)，在人工合成納米金剛石的過程中，摻入特定的元素能夠進(jìn)一步改善納米金剛石薄膜的某些特性，如硬度、電導(dǎo)率、透光性等。其中，硅（Si）就是對(duì)納米金剛石薄膜性能有重要影響的一類元素。為驗(yàn)證Si 粒子形成的界面對(duì)電子特性的影響，按照上文方法同樣設(shè)計(jì)了4 種原子模型。不同的是，用2 個(gè)Si 原子替換模型中的2 個(gè)C 原子，替換后的模型如圖2所示。

圖2 加入了Si 原子的納米金剛石模型

在基于VASP 軟件的能帶分析中，同樣選擇最簡(jiǎn)單的2×2×2 結(jié)構(gòu)模型，得到其能帶結(jié)構(gòu)圖如圖3 所示。

圖3 加入Si 原子的2×2×2 模型能帶圖

從能帶圖上，除了觀察帶隙寬度以判定材料是否屬于絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體外，還可以根據(jù)帶隙間隔與能級(jí)之間的關(guān)系，進(jìn)一步判斷半導(dǎo)體材料性質(zhì)的優(yōu)劣。根據(jù)這一特性，可以幫助我們?cè)谌斯ず铣杉{米金剛石薄膜時(shí)，有針對(duì)性地提升其性能。通常情況下，能級(jí)之間的重疊次數(shù)越多，則帶隙間隔越大，反之亦然。同時(shí)，材料的導(dǎo)電性能與帶隙寬度也有直接關(guān)系。如上文圖1 所示，對(duì)于絕緣體來(lái)說，帶隙寬度通常在5.0eV 以上；對(duì)于半導(dǎo)體材料，能帶大多被充滿。以加入了Si 原子的2×2×2 模型為例，其能帶圖中間隙寬度被壓縮至3.0eV 以內(nèi)。據(jù)此可知，加入Si 原子能夠改良材料的半導(dǎo)體性能。在此基礎(chǔ)上，我們分別對(duì)4 個(gè)模型下加入Si 后納米金剛石薄膜的帶隙差異進(jìn)行了對(duì)比分析。通過觀察4 種晶粒尺寸的帶隙，發(fā)現(xiàn)2×2×4 模型的帶寬值最大，為3.0eV；其次是2×2×6 模型，帶寬值為2.8eV；然后是2×2×3 模型，帶寬值為2.7eV；最后是2×2×8 模型，帶寬值為2.3eV。可以發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸與進(jìn)入Si 后納米金剛石薄膜的帶隙沒有線性關(guān)系。但是由于帶寬值均處于1.0-3.0eV 之間，故都屬于半導(dǎo)體。

3 單晶式多晶體納米金剛石中P 界面的電子特性

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，已知加入Si 元素后，納米金剛石薄膜的電子特性發(fā)生了有較為顯著的變化，帶寬值從5.0eV 以上，變?yōu)?.0-3.0eV 之間，電子特性也從原來(lái)的絕緣體變成了半導(dǎo)體。這一變化驗(yàn)證了在人工合成納米金剛石薄膜過程中，通過外加特定元素能夠改變其電子特性的結(jié)論。在此基礎(chǔ)上，我們繼續(xù)探究加入多電子元素磷（P），對(duì)不同晶粒尺寸下材料特性的影響。按照前文所述方法，分別選取了4 個(gè)模型，用P 原子代替圖2 中的Si 原子，如圖4 所示。

圖4 加入了P 原子的納米金剛石模型

仍然以最簡(jiǎn)單的2×2×2 模型為例，使用VASP 軟件的能帶分析，其能帶圖如圖5 所示。

圖5 加入了P 原子的2×2×2 模型能帶圖

將加入了P 元素的能帶圖3與上文未加入任何元素的純凈金剛石晶體能帶圖1 相比，可以發(fā)現(xiàn)變化明顯的地方有2 處：其一是帶隙寬度進(jìn)一步收窄，圖1 中帶隙寬度在5.0eV 左右，而圖5 中帶隙寬度僅有1.0-2.0eV；其二是導(dǎo)帶底部，有部分曲線穿過了費(fèi)米能級(jí)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因，是因?yàn)樵谀Ｐ椭行录尤氲腜 原子，其價(jià)電子數(shù)多于C 原子，并且P 原子的共價(jià)半徑大于C 原子。這就造成P的電負(fù)性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過C。在納米金剛石晶體上，C/P 組合產(chǎn)生多電子雜質(zhì)效應(yīng)，能帶圖上曲線波動(dòng)范圍更大，導(dǎo)致部分曲線穿過了費(fèi)米能級(jí)。觀察圖5，可以發(fā)現(xiàn)2×2×2 模型的帶寬值在1.6eV。同理，我們依次獲得另外3 種模型的能帶圖，發(fā)現(xiàn)在2×2×4 模型中，導(dǎo)帶底為-2.0eV,價(jià)帶頂為-3.4eV,帶寬值分別為1.4eV；在2×2×6 模型中，導(dǎo)帶底為-1.7eV,價(jià)帶頂為-3.2eV,帶寬值為1.5eV；在2×2×6 模型中，導(dǎo)帶底為-1.4eV,價(jià)帶頂為-3.1eV，帶寬值為1.7eV。帶寬值均處于1.0-3.0eV 之間，故都屬于半導(dǎo)體材料。

4 單晶式多晶體納米金剛石中B 界面的電子特性

按照上文思路，加入多電子元素P 后，納米金剛石薄膜的電子特性發(fā)生明顯改變；如果將P 替換為少電子元素硼（B），那么材料的電子結(jié)構(gòu)與電學(xué)特性會(huì)不會(huì)發(fā)生改變呢？同樣的操作方法，分別選取如圖2 四種模型，用2 個(gè)B 原子替換模型中的2個(gè)Si 原子，其中2×2×2 模型的能帶圖如圖6 所示。

圖6 加入了B 原子的2×2×2 模型能帶圖

對(duì)于加入了B 原子的納米金剛石材料，通過能帶結(jié)構(gòu)圖可以比較直觀地判斷該材料屬于導(dǎo)體、半導(dǎo)體還是絕緣體。判斷指標(biāo)有2 個(gè)，即帶隙間隔與散度。通常情況下，能帶結(jié)構(gòu)圖中，重合數(shù)越多，則帶隙間隔越大，相應(yīng)的導(dǎo)電性能越弱。對(duì)比圖1 和圖6，可以觀察到加入了B 原子的模型，相比于未加入其他元素的純凈納米金剛石，帶隙寬度也出現(xiàn)了收窄現(xiàn)象，大概在2.8eV。另外，與圖3 相似的，能帶圖中也出現(xiàn)了部分曲線穿過費(fèi)米能級(jí)的情況，不同的是從價(jià)帶頂部穿過。分析其原因，新加入的B 原子，價(jià)電子數(shù)要少于C 原子，雖然C/B 組合也會(huì)出現(xiàn)電子雜質(zhì)效應(yīng)。但是B的共價(jià)半徑小于C，故電負(fù)性低于C，導(dǎo)致價(jià)帶頂部曲線波動(dòng)幅度增大，部分曲線穿過費(fèi)米能級(jí)。從作用形式上來(lái)看，在費(fèi)米能級(jí)最低點(diǎn)上，存在由C 原子組成的2s 軌道電子和由B 原子組成的2s 軌道電子相互作用。同時(shí)，在費(fèi)米能級(jí)的-10ev-0eV 段，以及10eV-20eV 段，各出現(xiàn)了1 個(gè)峰值。分析其成因，在-10ev-0eV 段，是由C 原子組成的2p 軌道電子，B 原子組成的2s、2p 軌道電子，三者共同作用形成的；而10eV-20eV 段，則是由C 原子組成的2s、2p 軌道電子，以及由B原子組成的2s、2p 軌道電子，四者共同作用形成的。同樣，分別獲取其他3 種模型的能帶圖，發(fā)現(xiàn)在2×2×4 模型中，導(dǎo)帶底為6.4eV,價(jià)帶頂為2.9eV,帶寬值分別為3.5eV；在2×2×6 模型中，導(dǎo)帶底為6.1eV,價(jià)帶頂為2.8eV,帶寬值為3.3eV；在2×2×6 模型中，導(dǎo)帶底為5.9eV,價(jià)帶頂為2.3eV，帶寬值為3.6eV，沒有明顯變化規(guī)律，但是因?yàn)閹捴敌∮?eV，故材料也具有導(dǎo)電性。

結(jié)束語(yǔ)

純凈納米金剛石薄膜為絕緣體，但是在人工合成過程中，從微觀層面上加入特定的化學(xué)元素，將會(huì)改變其電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性，從而讓絕緣體變成半導(dǎo)體、導(dǎo)體。試驗(yàn)表明，加入Si、P 和B 三種元素，納米金剛石薄膜的帶隙寬度均有不同程度收窄現(xiàn)象，導(dǎo)電性增加，對(duì)提高納米金剛石在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值有重要價(jià)值。