李慧娟，劉蘭畦，趙梅，宋善軍，陳相峰*

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)山東省分析測試中心，山東 濟(jì)南 250014；2.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

氯化石蠟因其良好的工業(yè)性能及相對低廉的價(jià)格而在諸多工業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，如金屬切割、油漆、塑料加工等[1]。然而氯化石蠟會在生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸和工業(yè)應(yīng)用等過程中釋放到環(huán)境中，如設(shè)備沖洗和使用后的金屬加工液、金屬切削液都有可能使氯化石蠟進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)[2]。作為一種可能對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅的有機(jī)污染物，氯化石蠟受到國際社會日益廣泛的關(guān)注。2017年短鏈氯化石蠟被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》POPs(persistent organic pollutants)禁用名單中[3]。中國是世界最大的氯化石蠟生產(chǎn)國和主要的出口國之一，氯化石蠟的生產(chǎn)對原油及氯堿行業(yè)起到重要的平衡作用[4]。然而，我國對氯化石蠟的鏈長沒有標(biāo)準(zhǔn)和區(qū)分，對于不同鏈長氯化石蠟的生產(chǎn)和使用狀況研究甚少，同時國內(nèi)對氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品的研究尚處于起步階段，急需開展相應(yīng)研究以應(yīng)對當(dāng)前國際形勢[5]。

目前，氯化石蠟的定量分析方法較為復(fù)雜，由于氯原子的位置、氯化度、碳原子的不同手性使得正構(gòu)烷烴在氯化過程中產(chǎn)生各種同系物、位置異構(gòu)體、對映及非對映異構(gòu)體[6]。因此使用標(biāo)準(zhǔn)的分析方法進(jìn)行逐個分離、識別和測定幾乎是不可能的。這就必然導(dǎo)致氯化石蠟的樣品前處理、分離鑒定技術(shù)存在很大的難度[6-7]。另外，缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)品用于氯化石蠟的定量分析。目前國際上大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室主要以商業(yè)化的氯化石蠟混合物為標(biāo)準(zhǔn)品，其中短鏈氯化石蠟(C10～C13)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.5%、55.5%和63.0%；中鏈氯化石蠟(C14～C17)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.0%和57.0%；長鏈氯化石蠟(C18～C20)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.0%，然而釋放到環(huán)境中的氯化石蠟大多經(jīng)過了選擇性的環(huán)境遷移和生物代謝轉(zhuǎn)化，其組成與商業(yè)混合物可能存在較大的差異[8-10]。不同氯化程度的單體在儀器上的響應(yīng)因子可能會差別很大，這就意味著如果實(shí)際環(huán)境樣品中氯化石蠟單體與所用標(biāo)準(zhǔn)品中單體的含氯量不一致，可能會使定量的結(jié)果產(chǎn)生較大的偏差[11-12]。因此，亟需生產(chǎn)碳鏈長度和氯化度成分單一的氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品以便建立更加準(zhǔn)確可靠的定量分析方法[13-14]。

目前氯化石蠟工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)多采用熱氯化反應(yīng)的方法[15]，即向反應(yīng)裝置中通入氯氣[9]，但是這種方法容易在通入氯氣時將水分帶入反應(yīng)裝置，影響反應(yīng)發(fā)生，同時氯氣毒性較大，如果泄露會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。本研究中，我們使用便宜易得、環(huán)境污染小的磺酰氯作為氯化試劑與單一純度的碳鏈長度為10個碳原子的直鏈烷烴光照合成了不同氯化度的氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品，然后通過硅膠和弗羅里硅土復(fù)合柱進(jìn)行分離提純，通過氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純度分析和表征。最后，通過質(zhì)譜數(shù)據(jù)對比了不同反應(yīng)條件下合成的標(biāo)準(zhǔn)品的氯化度差異，以及同族體組成模式的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

農(nóng)殘級環(huán)己烷、二氯甲烷、正己烷購自美國天地公司；氮?dú)?、氦氣、甲?均為高純)；無水硫酸鈉為分析純，660 ℃烘制8 h備用；硅膠、弗羅里硅土(60～100目)購自Merck公司，硅膠550 ℃烘制12 h備用，弗羅里硅土650 ℃活化4 h、170 ℃活化7 h備用；32% 的酸性硅膠用100 g硅膠中加入40 g硫酸配置，用以去除干擾物；2種氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.18%、65.02%的標(biāo)準(zhǔn)溶液(C10,10 mg/L,溶劑為環(huán)己烷)購自德國Ehrenstorfer GmbH公司；13C10-反式氯丹(溶劑為壬烷)購自美國劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室(Cambridge Isotope Laboratories,USA)；低壓汞燈，波長采用254 nm，功率分別為10、30、100 W，購自北京中教金源科技有限公司。

1.2 合成與純化

1.2.1 合成制備

按照圖1所示將回流反應(yīng)裝置、干燥裝置、堿液吸收裝置和抽真空惰性氣體置換保護(hù)裝置依次連接。在氬氣保護(hù)下，用注射器將1 mL烷烴、30 mL二氯甲烷、9 mL磺酰氯通過翻口塞注入兩口反應(yīng)瓶中，打開汞燈柱(10 W)光照，70 ℃攪拌加熱回流反應(yīng)。達(dá)到反應(yīng)時間后冰水浴冷卻終止反應(yīng)，打開反應(yīng)瓶的翻口塞，通氬氣吹掃反應(yīng)體系10 min，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到旋蒸瓶中，50 ℃下減壓旋蒸，蒸出二氯甲烷和過量的磺酰氯。冷卻至室溫后，向殘留物中加入40 mL二氯甲烷，用40 mL飽和氯化銨水溶液洗滌3次、40 mL飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌3次以及40 mL去離子水洗滌3次至水相呈中性，然后用40 mL飽和食鹽水洗滌。有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓下除去溶劑，50 ℃真空干燥后得產(chǎn)物。根據(jù)投料量和產(chǎn)物量計(jì)算氯化度。

注：1—智能磁力攪拌器；2—汞燈柱；3—兩口反應(yīng)瓶；4—球形冷凝管；5—干燥裝置；6—堿液裝置；7—具活塞接頭；8—雙排氣體分配器；9—真空泵；10—?dú)鍤夤蓿?1—直行二路活塞；12—球形冷肼。圖1 氯化石蠟反應(yīng)裝置圖Fig.1 Diagram of the chlorinated paraffin reaction equipment

本實(shí)驗(yàn)裝置能夠在惰性氣體保護(hù)氣氛下通過干燥裝置、堿液吸收裝置，解決了反應(yīng)體系中水分和反應(yīng)所產(chǎn)生的酸性氣體對反應(yīng)過程影響的問題。整個反應(yīng)體系在投料前用真空泵抽真空和用惰性氣體反復(fù)置換數(shù)次，最后體系在惰性氣體保護(hù)氣氛下，將液體物料用注射器注射到反應(yīng)瓶中，在光照下加熱攪拌回流反應(yīng)，通過控制光照強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、回流反應(yīng)時間得到不同氯化度的氯化石蠟，有效地解決了現(xiàn)有的氯化石蠟反應(yīng)裝置在通入氯氣時會帶入水分和使用氯氣毒性較大的問題。

1.2.2 分離純化

1.3 GC-MS分析

氯化石蠟純度分析使用氣相色譜電子轟擊離子源質(zhì)譜(GC-EI-MS，Agilent,USA)全掃描模式分析。使用DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(長度30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，Agilent Technologies)，氦氣作為淬滅氣，流速2.25 mL/min。進(jìn)樣口溫度275 ℃，以不分流模式進(jìn)樣1 μL。柱箱初始溫度為100 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min升至160 ℃，恒溫5 min，最后以30 ℃/min升至310 ℃，恒溫12 min，總分析時間為25 min。

氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品的單體表征分析在7890A氣相色譜-7000B三重四級桿CI離子源質(zhì)譜上進(jìn)行，采用電子捕獲負(fù)離子源離子化技術(shù)(ECNI)，利用離子監(jiān)測模式(SIM)對SCCPs的特征性離子進(jìn)行一級質(zhì)譜檢測(GC-ECNI-MS)。氣相色譜采用DB-5MS毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)樣口溫度250 ℃，不分流模式進(jìn)樣1 μL。氦氣作為載氣，恒流模式，載氣流速為36 cm/s，CH4做反應(yīng)氣。離子源溫度200 ℃，傳輸線溫度275 ℃。柱溫箱初始爐溫100 ℃，升溫程序與GC-EI-MS相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化石蠟純度分析

在確定每種混合物的各個單體成分之前，用GC-EI-MS對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純度檢驗(yàn)，EI全掃描方式對反應(yīng)前的直鏈烷烴、反應(yīng)粗產(chǎn)物以及分離純化后的產(chǎn)物進(jìn)行總離子色譜圖分析，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)～(c)分別表示了癸烷；自由基氯化生成的反應(yīng)粗產(chǎn)物，包括癸烷和氯化石蠟；弗羅里土硅膠復(fù)合色譜柱純化后的產(chǎn)物，只含有氯化石蠟。通過GC-EI-MS分析，確保分離純化步驟成功去除了所有殘留未反應(yīng)的癸烷。通過積分計(jì)算峰面積，得到氯化石蠟的純度在98%以上，氯化度在55.6%～66.9%。

圖2 氣相色譜電子轟擊離子源質(zhì)譜全掃描的總離子流色譜圖Fig.2 GC-EI-MS full-scan total ion chromatogram of decane and chlorinated paraffins

2.2 反應(yīng)條件對產(chǎn)物氯化度的影響

氯化石蠟合成是用SO2Cl2取代正構(gòu)烷烴碳鏈上的氫原子，其反應(yīng)機(jī)理為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[17]。反應(yīng)步驟如下：

(1)鏈引發(fā)。SO2Cl2分子以熱或光的形式吸收能量，導(dǎo)致SO2Cl—Cl鍵均裂，產(chǎn)生Cl·和SO2Cl·自由基；

(2)鏈增長。Cl·與癸烷發(fā)生鏈反應(yīng)，獲得不同氯化度的產(chǎn)品和新的自由基；

(3)鏈終止。由于自由基的偶聯(lián)和歧化，從而導(dǎo)致自由基消失，使反應(yīng)停止。

因此氯化反應(yīng)必須在有熱、光或是催化劑的存在下才能進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)氯化石蠟制備方法如下式所示：

2.2.1 光照對氯化反應(yīng)的影響

本研究中氯化石蠟合成屬于光化學(xué)反應(yīng)，不同強(qiáng)度的光照對產(chǎn)物的氯化度產(chǎn)生較大的影響。光照能量低，不能激發(fā)生成氯自由基，反應(yīng)無法進(jìn)行，隨著光照能量的不斷增強(qiáng)，開始有氯化石蠟生成，產(chǎn)物氯化度逐漸提高。實(shí)驗(yàn)選用3種不同功率的低壓汞柱燈10、30、100 W，在70℃條件下回流反應(yīng)8 h，所得產(chǎn)物氯化度分別為66.9%、66.3%、56.5%，從結(jié)果看，10 W和30 W光源都能得到較高氯化度的氯化產(chǎn)物，因此我們選用較溫和光源條件(10 W)進(jìn)行后續(xù)氯化石蠟制備。

2.2.2 溫度對氯化反應(yīng)的影響

溫度是影響氯化反應(yīng)的另一個主要因素。溫度低，反應(yīng)慢，氯化程度低；溫度高，反應(yīng)快，氯化程度高。實(shí)驗(yàn)設(shè)置反應(yīng)溫度范圍為50～120 ℃，在10 W低壓汞柱燈回流反應(yīng)8 h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，反應(yīng)液顏色逐漸加深，副反應(yīng)發(fā)生，生成的氯化石蠟產(chǎn)物純度較低，最佳反應(yīng)溫度為70 ℃(表1)。

表1 溫度對產(chǎn)物氯化度的影響Table 1 Influence of reaction temperature on the chlorination degree

2.2.3 反應(yīng)時間對氯化反應(yīng)的影響

在10 W低壓汞柱燈和70 ℃條件下，反應(yīng)時間設(shè)置為0.5～20 h，如表2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的氯化程度逐漸增加，到達(dá)一定程度后，氯化度不再變化，產(chǎn)物氯化度達(dá)到穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時間為8 h。

表2 時間對產(chǎn)物氯化度的影響Table 2 Influence of reaction time on the chlorination degree

2.3 合成產(chǎn)物同族體組成分析

由于ECNI-MS響應(yīng)度與氯取代個數(shù)呈線性正相關(guān)，對氯取代數(shù)少于等于4個的氯化石蠟單體沒有響應(yīng)。因此，本實(shí)驗(yàn)研究的氯化石蠟氯取代個數(shù)最少為5個氯原子。通過GC-ECNI-MS分析，我們發(fā)現(xiàn)氯化石蠟的色譜峰由眾多不同氯化度單體的色譜峰構(gòu)成，每個單體保留時間跨度很大，峰型復(fù)雜，因此需要在選擇離子模式下(selective ion monitoring,SIM)，針對 ECNI 電離源產(chǎn)生的主要碎片離子[M-Cl]-進(jìn)行檢測，以確定每個氯化石蠟單體的相對豐度。如圖3所示，合成的氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品(合成1、合成2、合成3)單體組成主要以七氯和八氯取代物為主。該同族體組成模式與C10標(biāo)準(zhǔn)品(氯化度為50.18%和65.02%)以及環(huán)境樣品(牛肉樣品[10]和土壤樣品[18])中檢測到的氯化石蠟組成模式相似，可以合成不同碳鏈長度的氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品用來對環(huán)境中的氯化石蠟進(jìn)行定量分析。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)品、環(huán)境樣品以及合成品中C10氯化石蠟組成模式Fig.3 Composition profiles of C10-CPs in standard products,environmental samples,and synthetic products

3 結(jié)論

本研究搭建了一套合成氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品的實(shí)驗(yàn)裝置，通過此裝置合成了不同氯化度的碳鏈長度為10個碳原子的氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品。合成的粗產(chǎn)品通過硅膠和弗羅里硅土復(fù)合柱的凈化吸收去除雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的純化。通過氣相色譜/質(zhì)譜分析表明合成并經(jīng)過凈化后的氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品純度較高，不含有其他雜質(zhì)。氯化石蠟主要以七氯和八氯取代物為主。由于環(huán)境中氯化石蠟經(jīng)過環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化具有數(shù)量眾多的同類物，后續(xù)可以以此方法為基礎(chǔ)繼續(xù)合成不同碳鏈長度，不同氯原子取代個數(shù)的氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品，用于環(huán)境樣品的分析檢測。