張晴晴，徐鈺盛，孫曉靜，徐東彥

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

紡織工業(yè)的迅速發(fā)展產(chǎn)生了大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒有害的染料廢水，采用傳統(tǒng)的生化處理方法難以降解這類廢水[1]。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)具有pH適用范圍廣、處理周期短、SO-·4氧化還原電位較·OH更高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，對于處理廢水有機(jī)物更具吸引力。Co2+是目前發(fā)現(xiàn)活化過一硫酸鹽(peroxymonosulfate，PMS)效果最佳的過渡金屬離子，但在均相Co2+/PMS體系中，Co2+難以回收且容易造成二次污染。為了解決這一問題，人們開始重視非均相鈷基催化劑的研究。

赤泥(red mud，RM)是制鋁工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，赤泥的大量堆存對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[4]。而赤泥中含有大量的鐵、鋁、鈦和鈣等金屬氧化物或其氫氧化物，是常見的催化活性組分[5]。如果對赤泥進(jìn)行適宜改性，降低其自身的堿性并控制重金屬的流出，制備成具有較高附加值的催化劑載體，不但可以降低催化劑的成本，而且可以實(shí)現(xiàn)對赤泥的資源化再利用。關(guān)于改性赤泥作為催化劑在有機(jī)污染物降解方面的應(yīng)用，國內(nèi)外已進(jìn)行了相關(guān)的研究，Shao等[6]用酸化和焙燒的方法對赤泥進(jìn)行改性，用于催化H2O2降解丁基黃藥，丁基黃藥去除率為90.2%。王小華等[7]用酸溶-水熱法處理赤泥，用于光催化降解甲基橙，甲基橙的去除率為91.2%。Costa等[8]通過H2還原的方法對赤泥進(jìn)行處理，在不同的還原溫度下，赤泥的還原經(jīng)歷Fe2O3→Fe3O4→ FeO→Fe0的過程，還原溫度為400 ℃時(shí)，催化H2O2降解亞甲基藍(lán)的效果達(dá)到最佳。

綜上所述，目前已有關(guān)于改性赤泥的應(yīng)用主要集中在Fenton氧化法和光催化降解污染物方面，對其在過硫酸鹽高級氧化技術(shù)領(lǐng)域催化降解羅丹明B染料廢水的研究尚未見報(bào)道。因此，本文以赤泥為原料，使用鹽酸對赤泥進(jìn)行酸化處理得到酸化改性赤泥(acidified red mud ,ARM)，采用浸漬法制備了負(fù)載氧化鈷催化劑(Co3O4/ARM)，并以染料羅丹明B(Rhodamine B,RhB)為目標(biāo)污染物，考察了Co3O4/ARM活化PMS降解RhB的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

赤泥為濟(jì)南中鋁公司提供的拜耳法赤泥，pH為11.8，其主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Fe2O3，28.14%；Al2O3，22.73%；Na2O，21.67%；SiO2，9.72%；TiO2，8.43%；CaO，7.66%。羅丹明B、叔丁醇、糠醇、對苯醌(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硝酸鈷(天津市巴斯夫化工有限公司)；鹽酸(煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司)；過硫酸氫鉀(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；甲醇(天津市鼎盛鑫化工有限公司)。實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。UV-8000紫外可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)。

1.2 催化劑的制備

赤泥放入烘箱干燥除去水分，研磨過80目標(biāo)準(zhǔn)篩，將5 g赤泥加入到21 mL濃度為4 mol/L的鹽酸水溶液中，室溫下攪拌若干小時(shí)，80 ℃恒溫干燥8 h，得到酸化改性赤泥。稱取干燥好的酸化改性赤泥于表面皿上，然后用滴管將一定量的硝酸鈷溶液緩慢滴到赤泥上，等體積浸漬后過夜，80 ℃恒溫干燥后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于500 ℃下焙燒4 h，制得Co負(fù)載量為5%的Co3O4/ARM催化劑。

1.3 催化劑表征方法

XRD表征在Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，操作條件為：掃描光源為銅靶，電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為2(°)/min。

1.4 降解實(shí)驗(yàn)

配制500 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液，在65 ℃下持續(xù)攪拌，依次向溶液中加入一定量的PMS和催化劑。PMS和催化劑在溶液中的濃度分別為0.1 mmol/L和0.05 g/L，溶液初始pH為4.8，每隔5 min用注射器采集樣品，并立即用0.45 μm的濾膜過濾以除去催化劑，同時(shí)向?yàn)V液中加入30 μL的淬滅劑硫代硫酸鈉，在554 nm波長處測量RhB溶液的吸光度。根據(jù)朗伯比爾定律可知，RhB溶液吸光度與濃度關(guān)系可用公式表示：At/Ao=Ct/Co(其中Ct/Co代表著催化氧化處理后溶液中RhB的相對濃度)。每次實(shí)驗(yàn)完成后，將反應(yīng)后的催化劑抽濾，并用去離子水和無水乙醇洗滌3次，60 ℃下烘干后回收。

1.5 淬滅實(shí)驗(yàn)

為了確定在Co3O4/ARM/PMS系統(tǒng)中生成的自由基和非自由基物種對RhB降解的貢獻(xiàn)，在反應(yīng)初始溶液中加入甲醇、叔丁醇和苯醌進(jìn)行自由基淬滅實(shí)驗(yàn)，加入糠醇進(jìn)行非自由基淬滅實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為赤泥和Co3O4/ARM催化劑的XRD譜，在赤泥原礦中存在6種主要礦物[9]：赤鐵礦(Fe2O3)，石英(SiO2)，水合鋁硅酸鈉(1.08Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.8H2O)，方解石(CaCO3)，人造金紅石(TiO2)和針鐵礦(goethite，F(xiàn)eOOH)。在Co3O4/ARM催化劑XRD譜中，在2θ=20.6°、37°、45.9°、59.1°(JCPDS 43-1003)處對應(yīng)的是Co3O4的特征衍射峰。

注：Q為石英；S為水合鋁硅酸鈉；H為赤鐵礦；C為方解石；T為人造金紅石；G為針鐵礦；*為Co3O4。圖1 赤泥和Co3O4/ARM催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of red mud and Co3O4/ARM

2.2 不同反應(yīng)體系中RhB的降解效果

在RhB質(zhì)量濃度10 mg/L、PMS濃度0.1 mmol/L、Co3O4/ARM用量0.05 g/L、反應(yīng)體系pH=4.8，溫度65 ℃的條件下，考察不同反應(yīng)體系下RhB的去除效果。

如圖2所示，在不添加PMS條件下，即Co3O4/ARM組，Co3O4/ARM在50 min內(nèi)僅僅吸附去除2.0%的RhB。在PMS單獨(dú)存在條件下，處理50 min后RhB去除率為27.6%，這可能是因?yàn)镻MS受熱激發(fā)后產(chǎn)生了活性物種，使部分RhB發(fā)生氧化降解。對于RM+PMS和ARM+PMS對照組，RhB的去除效果同單獨(dú)PMS存在的情況相差不大，這說明赤泥和酸化改性赤泥均不能活化PMS產(chǎn)生氧化活性物種。溶液中加入Co3O4/ARM催化劑和PMS后，50 min后RhB去除率能達(dá)到95.9%，降解效果十分顯著。這說明Co3O4/ARM可以高效活化PMS產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的氧化活性物種，Co3O4是催化劑的活性成分。

圖2 不同反應(yīng)體系下RhB的去除效果Fig.2 Removal efficiencies of RhB for different reaction systems

2.3 反應(yīng)影響因素分析

2.3.1 不同PMS濃度對RhB降解效果的影響

在RhB質(zhì)量濃度10 mg/L、Co3O4/ARM用量0.05 g/L、反應(yīng)體系pH=4.8、溫度65 ℃的條件下，考察了不同PMS濃度對RhB去除效果的影響。PMS是活性物種的前驅(qū)體，其在溶液中的濃度直接影響著RhB的去除效果[10]。如圖3所示，當(dāng)PMS濃度從0.050 mmol/L增加到0.100 mmol/L，反應(yīng)50 min后，RhB的去除率從62.9%增加到95.9%，進(jìn)一步將PMS濃度從0.100 mmol/L增加至0.125 mmol/L，RhB去除率變化不大。這說明在PMS濃度較高時(shí)，催化劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)量為主要的限制因素[11]。

圖3 PMS濃度對RhB去除效果的影響Fig.3 Effect of PMS concentration on the RhB removal efficiency

2.3.2 Co3O4/ARM用量對RhB降解效果的影響

在RhB質(zhì)量濃度10 mg/L、PMS濃度0.1 mmol/L、反應(yīng)體系pH=4.8、溫度65 ℃的條件下，考察了催化劑用量對RhB去除效果的影響。如圖4所示，隨著催化劑用量的增加，RhB去除率也逐漸提升。當(dāng)催化劑用量為0.01 g/L時(shí)，反應(yīng)50 min后RhB的去除率為63.8%，當(dāng)催化劑用量增加到0.05 g/L時(shí)，RhB的去除率達(dá)到95.9%。其原因是隨著催化劑用量的增加，活性點(diǎn)位的數(shù)量也在隨之增加，從而可以活化PMS產(chǎn)生更多的氧化活性物種(SO-·4、·OH和單線態(tài)氧1O2)，進(jìn)而加速RhB的降解。值得注意的是，當(dāng)催化劑的用量繼續(xù)增加到0.07 g/L時(shí)，RhB的去除率增加并不顯著，說明此時(shí)活性物種的數(shù)量不再是影響反應(yīng)速率的主要因素。

圖4 催化劑用量對RhB去除效果的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage onthe RhB removal efficiency

2.3.3 RhB初始濃度對其降解效果的影響

在PMS濃度0.1 mmol/L、Co3O4/ARM用量0.05 g/L、反應(yīng)體系pH=4.8、溫度65 ℃的條件下，考察了RhB初始濃度對其去除效果的影響。如圖5所示，隨著RhB溶液初始濃度的增加，同樣處理?xiàng)l件下其去除率顯著降低。對于一定量的催化劑，其表面能提供的活化基團(tuán)和位點(diǎn)是有限的，活化PMS產(chǎn)生的氧化活性物種數(shù)量是固定的。因此，增大RhB溶液的濃度，在相同時(shí)間內(nèi)的去除效果變差。

圖5 RhB初始濃度對其去除效果的影響Fig.5 Effect of the initial RhB concentration on the RhB removal efficiency

2.3.4 反應(yīng)溫度對RhB降解效果的影響

在RhB質(zhì)量濃度10 mg/L、PMS濃度0.1 mmol/L、Co3O4/ARM用量0.05 g/L、反應(yīng)體系pH=4.8的條件下，考察了反應(yīng)溫度對RhB去除效果的影響。如圖6所示，反應(yīng)溫度為35 ℃時(shí)，反應(yīng)50 min后RhB的去除率為51.2%。隨著反應(yīng)溫度的提高，RhB的去除率不斷增加。當(dāng)溫度上升到65 ℃時(shí)，反應(yīng)50 min后RhB的去除率達(dá)到95.9%，溶液顏色由紫紅色逐漸變?yōu)闊o色，說明升高溫度能夠加速自由基物種和非自由基活性物種的生成和RhB的降解。不同反應(yīng)溫度下RhB降解的表觀動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)(如圖7所示)，其中k為反應(yīng)速率常數(shù)。根據(jù)Arrhenius公式[12]，Co3O4/ARM/PMS體系中RhB降解反應(yīng)的活化能為55.1 kJ/mol(圖8)。

圖6 反應(yīng)溫度對羅丹明B去除效果的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on the RhB removal efficiency

圖7 不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性Fig.7 Kinetic characteristics at different reaction temperatures

圖8 反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between reaction rate constant k and temperature

2.4 自由基淬滅劑對RhB降解的影響

圖9 不同淬滅劑對RhB去除效果的影響Fig.9 Effect of different quenching agents on the RhB removal efficiency

2.5 Co3O4/ARM的重復(fù)利用性能

在RhB質(zhì)量濃度10 mg/L、PMS濃度0.1 mmol/L、Co3O4/ARM用量0.05 g/L、反應(yīng)體系pH=4.8、溫度65 ℃的條件下，對催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了考察。如圖10所示，RhB去除率隨著Co3O4/ARM循環(huán)使用次數(shù)增加而逐漸降低。需要指出的是，催化劑在回收過程中不可避免會(huì)有少量的損失，從而導(dǎo)致RhB去除率的下降。

圖10 Co3O4/ARM對RhB降解的可重用性Fig.10 Reusability of Co3O4/ARM for the degradation of RhB

3 結(jié)論

(1)首次通過浸漬法制備了改性赤泥負(fù)載氧化鈷催化劑，并將其應(yīng)用于催化活化PMS降解模擬廢水中RhB。在Co3O4/ARM用量為0.05 g/L，PMS濃度為0.1 mmol/L，溶液初始pH為4.8，反應(yīng)溫度為65 ℃，RhB質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，反應(yīng)50 min后RhB的去除率達(dá)到95.9%。

(2)添加甲醇、叔丁醇、對苯醌和糠醛等自由基淬滅劑后，RhB的降解程度均得到不同程度的抑制。RhB的降解反應(yīng)主要是由PMS活化產(chǎn)生的SO-·4、·OH和1O2引起的，其中1O2的氧化作用起到了主導(dǎo)作用。