黃清臻，章 雷，郭雪琪，王莉莉

放射性沾染是指核事故等產(chǎn)生的放射性核素沉降物，通過(guò)釋放β、γ等射線造成人員不同程度的輻射傷害。消除放射性沾染是指利用各種措施，將放射性物質(zhì)從人員、物體表面上除去或使之減少到控制量以下，以減輕放射性物質(zhì)對(duì)人員的傷害，保障環(huán)境和人員健康安全。與化學(xué)、生物毒劑洗消原理不同，它們是用消毒劑破壞其結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到低毒或無(wú)毒化的目的，放射性沾染去污洗消無(wú)法徹底改變和消滅放射性，只能是將放射性核素固定、轉(zhuǎn)移，防其擴(kuò)散，降低沾染對(duì)象的污染水平[1-2]。相同的是去污洗消一般使用洗消劑、采用物理、化學(xué)等去污技術(shù)。

1 放射性沾染去污劑

去污劑可分為水基型和成膜型。水基型包括表面活性劑、絡(luò)合劑、氧化還原和酸堿劑。但隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，非水性高分子去污成膜技術(shù)逐漸成為主要發(fā)展趨勢(shì)，尤其是可剝離膜和自脆型等成膜去污劑，因具有環(huán)保、高效等優(yōu)勢(shì)，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[3-5]。

1.1 水基去污劑 以水為基質(zhì)不燃、不爆、易得，但大量廢液污染環(huán)境。目前，按照洗消原理可分為表面活性劑、螯合絡(luò)合劑、酸堿氧化還原劑三大類。

1.1.1 表面活性劑 利用其具有降低水的表面張力，通過(guò)濕潤(rùn)、滲透、乳化、懸浮、增溶和起泡等作用，使放射性質(zhì)點(diǎn)同它所粘著的表面分離，之后轉(zhuǎn)移到溶液中易于清除。按在水中電離的離子類型又分為離子、非離子型，其特點(diǎn)如表1所示。

表1 表面活性劑主要種類

1.1.2 螯合（絡(luò)合）劑 螯合物是絡(luò)合物的一種，能與放射性液滴螯合成環(huán)狀具有較高穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的配位化合物，固定放射性沾染，便于清除。螯合物種類主要包括三類，以亞胺多羥絡(luò)合劑應(yīng)用廣泛。乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）是螯合劑的代表，能和堿金屬、稀土元素和過(guò)渡金屬等形成穩(wěn)定的水溶性配合物。本身白色無(wú)臭無(wú)味結(jié)晶性粉末，不溶于冷水。試驗(yàn)結(jié)果表明，含EDTA去污乳膏在0~0.5 h 的去污效果達(dá)到45%，對(duì)皮無(wú)膚刺激性[6-7]。常用螯合劑種類特點(diǎn)如表2所示。

表2 常用螯合劑種類特點(diǎn)

1.1.3 酸堿氧化還原劑 利用酸、堿、鹽的皂化、中和及氧化還原等化學(xué)反應(yīng)，能使污物或金屬氧化層變?yōu)榭扇苡诨蚩煞稚⒂诮橘|(zhì)中的物質(zhì)。為了不過(guò)分地腐蝕這種表面，通常需要添加適量的腐蝕抑制劑。常用的酸包括無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，無(wú)機(jī)酸類去污作用大，腐蝕性強(qiáng)；有機(jī)酸作用緩和，腐蝕性弱，絡(luò)合能力強(qiáng)，清洗時(shí)廢液中懸浮物及殘?jiān)佟３Ｓ玫膲A如氫氧化鈉（Sodium hydroxide，NaOH），常用的氧化還原劑如高錳酸鉀（Potassium permanganate，KMnO4）、羥胺、肼等。

1.2 成膜去污劑 由成膜劑、增塑劑、剝離劑等成分配制成的膠狀物或乳狀液，將其噴涂物表后，沾染物通過(guò)涂膜的吸附和涂膜中的絡(luò)合劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，自然干燥成膜后使得污染物脫離物表。這種技術(shù)不產(chǎn)生放射性廢液、固體廢物量相對(duì)較少、去污效率高對(duì)于放射性灰塵具有很好的壓制、固定作用，在環(huán)境大面積去污中具有較好的應(yīng)用前景。

1.2.1 可剝離膜去污劑 近年我國(guó)在剝離型去污材料研究取得了一定成果。如李爽等[8]研制的FRSM03反應(yīng)型壓制去污劑，其中由專用設(shè)備噴灑，異氰酸酯、聚醚多元醇與空氣和物表放射性粉塵發(fā)生聚合反應(yīng)，快速形成膜體，主要應(yīng)用于重點(diǎn)應(yīng)急區(qū)域。實(shí)驗(yàn)表明，混凝土路面3 kg/m2用量，2 h可剝離，去污率在90%以上。Wang J等[9]可剝離涂料以丙烯酸酯乳液為主成膜劑，十二烷基硫酸鈉為表面活性劑。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)用量為2.5kg/m2時(shí)，混凝土表面鈾粉塵的單次凈化率達(dá)到92.26%。周星保等[10]以月桂?；拾彼徕c（Sodium N-laurel glycine，SLG）為發(fā)泡劑，十二烷醇（Dodecyl alcohol，DOH）、黃原膠（Xanthan gum，XG）及石油磺酸鹽（Petroleum sulfonate，PS）為助劑制備的泡沫去污劑，PS 中的磺酸根與鈾酰離子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，模擬鈾污染的去污效果高達(dá)98%。針對(duì)低溫環(huán)境洗消，付登峰等[11]以楊梅單寧和聚乙烯乙酸酯為原材料，復(fù)配十二烷基磺酸鈉去污助劑制備了一種低溫下（-10~0℃）去污劑，利用傅立葉變換紅外吸收光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR）、X射線能譜（X-ray energy dispersion，EDX）等對(duì)去污膜及去污機(jī)理進(jìn)行分析結(jié)果表明，該劑對(duì)不同材料，如不銹鋼、陶瓷、玻璃、聚氯乙烯表面上模擬去污率最大值分別為96.82%、97.12%、95.08%、90.07%，10 h以內(nèi)能快速成膜剝離去污，其去污機(jī)理是物理粘結(jié)和配位以及離子交換共同作用。

1.2.2 自脆膜去污劑 以水溶性高分子聚合乳液，噴涂物表后形成自行破裂、脫落的薄膜。其去污原理如圖1所示。

圖1 膜技術(shù)去污原理示意圖

2 放射性沾染洗消去污技術(shù)

放射性沾染洗消去污技術(shù)方法多種多樣，如按介質(zhì)分干法和濕法，按原理分物理法、化學(xué)法。所以在選擇上要有因地制宜、快速有效和綜合洗消的原則[4,12-13]。

2.1 干法去污 指利用器械或空氣介質(zhì)的機(jī)械力以及膜技術(shù)去污，其特點(diǎn)如表3所示。

表3 干法去污的特點(diǎn)比較

氣流吹洗消除法適合冬季和無(wú)水源條件，為防止對(duì)環(huán)境構(gòu)成二次污染，一般在一個(gè)密閉的房間，建立一個(gè)空氣對(duì)流室，在氣流出口方向再建立一個(gè)污染空氣凈化站，對(duì)吹出來(lái)的污染空氣進(jìn)行凈化處理。污染者經(jīng)過(guò)強(qiáng)大的氣流進(jìn)行吹洗，將污染物消除干凈。但這種方法的缺點(diǎn)是是作業(yè)量大[2]。

2.2 濕法去污 指利用液體介質(zhì)的溶解力、機(jī)械力、表面活性力、螯合絡(luò)合力或化學(xué)反應(yīng)力去污。不同方法特點(diǎn)如表4所示。

表4 濕法去污的特點(diǎn)比較

2.3 特殊對(duì)象洗消 在實(shí)際工作中，一般按照洗消對(duì)象、洗消場(chǎng)所等情況選擇去污洗消方法。洗消對(duì)象包括污染的環(huán)境、人員、設(shè)施和裝備，醫(yī)學(xué)救援洗消的重點(diǎn)是人員[5,12,14]。

2.3.1 健康皮膚上污染洗消 若皮膚沾染水溶性放射性污染物，用普通肥皂去污效果可達(dá)95%以上，若用專門配制的洗消肥皂（內(nèi)含6%EDTA）效果更好。對(duì)全身有多處污染者應(yīng)進(jìn)行全身淋浴洗消。在缺乏水源的地區(qū)或寒冷季節(jié)，采用干擦的方法約有65%左右的效果[2,15]。具體洗消方法分為局部洗消和全部洗消[15-17]。

局部洗消是先用凈水洗滌人體的暴露部分，如手、臉、頸部，并用凈水漱口，清洗眼窩鼻腔，然后擦干。也可用毛巾、紗布、棉花球等蘸水進(jìn)行若干次濕擦，但應(yīng)注意防止會(huì)因水流淌而擴(kuò)大沾染面積。在冬季，還可用干凈的雪進(jìn)行擦拭。如果有其它液體時(shí)（如溶劑），亦可用紗布、棉花球等蘸擦。當(dāng)人員沾染嚴(yán)重，情況緊迫，應(yīng)當(dāng)選取合適地域在允許進(jìn)行消除處理時(shí)，再進(jìn)行局部消除。在沾染區(qū)內(nèi)進(jìn)行局部消除，通常只能采用擦拭法，用毛巾、紗布、棉球等進(jìn)行干擦、濕擦。

全部洗消是人員經(jīng)過(guò)局部洗消后，沾染程度仍然超過(guò)允許標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，均應(yīng)進(jìn)行全部洗消。人員的全部洗消通常是在由洗消分隊(duì)開(kāi)設(shè)人員洗消場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行。一般洗消順序如下：（1）仔細(xì)地洗手，清除指甲內(nèi)的污垢，剪去長(zhǎng)的指甲；（2）用肥皂或洗滌劑洗頭、臉、頸部2~3遍，特別要注意洗凈毛發(fā)、眼角、耳朵等部位；（3）用凈水沖洗全身，之后擦干；（4）清洗完畢后要進(jìn)行沾染檢查，若超過(guò)允許標(biāo)準(zhǔn)須再次清洗。

2.3.2 傷口污染處理 一般先用消毒的生理鹽水或含10%二乙烯三胺五乙酸五鈉（Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt，DTPA-5Na）的生理鹽水反復(fù)沖洗，同時(shí)防止沖洗的廢液污染其他部位。確定已完全洗消后，再用鹽水或其他生理溶液徹底清洗。胡秀婷等[18]研制了傷口洗消劑，其成分為15%乙二胺四乙酸二鈉（Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt，EDTA-Na2），輔以少量羧甲基殼聚糖、鹽酸利多卡因等，試驗(yàn)檢測(cè)對(duì)鼠、兔皮膚傷口污染的多種核素，如鈷（Cobalt，Co）、錳（Manganese，Mn）、鍶（Strontium，Sr）、鎳（Nickel，Ni）和銫（Cesium，Cs）洗消效率為41.67~85.19%，對(duì)傷口、眼睛無(wú)刺激性，大鼠經(jīng)口半數(shù)致死量（Median Lethal Dose，LD50）LD50>5000mg/Kg體重，屬于實(shí)際無(wú)毒級(jí)。另外，李娟等[19]采用復(fù)合中藥膏與負(fù)壓引流敷料聯(lián)合應(yīng)用，對(duì)于創(chuàng)面放射性沾染的處理結(jié)果表面，既能更好地降低放射性，也能促進(jìn)創(chuàng)口的愈合。

3 去污技術(shù)研究進(jìn)展

隨著對(duì)去污效能和環(huán)境安全要求的提高，放射性沾染去污技術(shù)向著高效率、低成本、腐蝕性小、性能穩(wěn)定和適用范圍廣的方向發(fā)展[12,20]。

3.1 成膜技術(shù) 成膜技術(shù)以水作為溶劑，通過(guò)乳液聚合而成，在成膜過(guò)程中，隨著粘度增加，對(duì)放射性物質(zhì)的吸附作用也增強(qiáng)。具有毒性低、穩(wěn)定性好、粘度適中和適用范圍廣的特點(diǎn)。研究重點(diǎn)聚焦在采用不同技術(shù)方法改進(jìn)膜的性能以提高去污率[21-22]。該技術(shù)開(kāi)發(fā)方興未艾。如陳二娟等[23-24]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT）活性可控自由基乳液聚合方法，以甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）和甲基丙烯酸為單體，以3-苯甲巰基硫代羰基丙酸為RAFT，制備二嵌段共聚物 [Poly（methyl methacrylate）-b-poly（methacrylic acid）diblock copolymers，PMMA-b-PMAA]， 在此基礎(chǔ)上，加入聚合物交聯(lián)劑和核素粒子螯合劑制備的自脆型去污劑，對(duì)模擬放射性落下灰（摻入钚-239，Plutonium，239Pu）污染的塑料表面、漆面板表面去污率為98.53%。

針對(duì)一般洗消去污劑低溫成膜性差甚至結(jié)冰，Zhang K[25]等以丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate，BA)、MMA、丙烯酸（Acrylic Acid，AA）、乙酸乙酯（Ethyl Acetate，EA）為單體，采用溶液聚合法合成了丙烯酸酯共聚物，這種新型低溫成膜可剝性核洗滌劑可在-20℃時(shí)以及在混凝土、砂、水磨石、不銹鋼等表面形成膜層，且易剝落，凈化率超過(guò)82%。為低溫環(huán)境洗消提供了可靠手段。

張坤等[26]基于自干硅樹(shù)脂，添加四乙氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷材料研制的去污劑，對(duì)粒徑小于0.2 mm的放射性粉塵沉降于混凝土、玻璃和大理石表面的去污試驗(yàn)，去污率在85.1%以上。龍春華[27]采用化學(xué)法將乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行化學(xué)接枝改性，得到了一種固含量高（保證成膜厚度）、且粘度較低（利于噴涂）的可剝離去污劑，在一般表面去污率達(dá)到90%以上。郭耀楠[28]基于乳液聚合法制備甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚物 [Methyl methacrylate-methacrylic acid random copolymer，P（MMA-co-MAA）]乳液，加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH560改性的二氧化硅粉體，采用高剪切共混方式制備了二氧化硅甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚物SiO2/P（MMA-co-MAA）去污劑，去污率達(dá)到了97%以上。

3.2 超臨界流體消除技術(shù) 超臨界流體兼有氣液兩相的雙重特性，對(duì)金屬離子的溶解能力不大，但若用螯合劑將金屬離子轉(zhuǎn)變成螯合物后，在超臨界流體中的溶解度大大增加。利用該特性溶解放射性核素的螯合物，然后在減壓條件下再實(shí)現(xiàn)流體與放射性核素螯合物的分離。其中超臨界CO2因具有較低的臨界條件（31℃、7.4MPa）、物質(zhì)單一、無(wú)毒、化學(xué)性能穩(wěn)定、易回收和價(jià)格便宜等特點(diǎn)，被稱為“綠色溶劑”，使用廣泛，但缺點(diǎn)是需要高壓設(shè)備，主要應(yīng)用于精密儀器和退役設(shè)備零部件的高效去污[29-30]。

3.3 金屬表面污染去污技術(shù) 金屬表面的污染消除技術(shù)較多，如臭氧氧化消除技術(shù)，其原理是通過(guò)臭氧氧化反應(yīng)將難溶解的污染物氧化成易溶解的鹽溶液去除。例如臭氧除氚較為有效，臭氧在加熱條件下可更有效去污，220℃時(shí)去污3 h，臭氧對(duì)不銹鋼、鋁、黃銅的去污效率可達(dá)95%以上[31-32]。

激光消除技術(shù)，利于污染表面受照吸收光子能量，氧化層受熱分解。低壓電弧消除技術(shù)，通過(guò)電化學(xué)溶解極薄一層金屬表面，達(dá)到去污，等離子體消除技術(shù)，在鈷腐蝕的金屬表面噴射氦等離子體，發(fā)生羰基化反應(yīng)生成揮發(fā)性八羰基二鈷[octacarbonyldicobalt，CO2（CO）8]后回收，鈷去除率達(dá)95%[4,33]。

總之，發(fā)展高效、低廉、無(wú)污染的剝離型膜體，針對(duì)不同介質(zhì)的專用去污材料，是大面積壓制去污，實(shí)施核應(yīng)急洗消去污的重要方向。包括研發(fā)吸附去污預(yù)處理材料，對(duì)于有些可能被污染的介質(zhì)表面先行在外表層上噴涂可剝離的膜體材料作保護(hù)層，作業(yè)完成后剝離膜體，從而實(shí)現(xiàn)污染清除。洗消材料應(yīng)與專業(yè)器械匹配，研發(fā)單兵使用的自消裝備，發(fā)展機(jī)動(dòng)、快速、高效的小型壓制去污裝備，可實(shí)現(xiàn)小區(qū)域、狹窄地域的壓制去污作業(yè)[34-36]。