超寬禁帶半導(dǎo)體氧化鎵材料的產(chǎn)業(yè)進(jìn)展及未來(lái)展望

李龍 宮學(xué)源 李培剛

1 前言

從2020年開(kāi)始，日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省（METI）大力支持“氧化鎵（Ga2O3）”半導(dǎo)體材料發(fā)展，計(jì)劃2025年前為私營(yíng)企業(yè)和大學(xué)提供共約1億美元財(cái)政資金，意圖占領(lǐng)下一代功率半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展的制高點(diǎn)。以Novel Crystal Technology和Flosfia為代表的初創(chuàng)企業(yè)，正在聯(lián)合田村制作所、三菱電機(jī)、日本電裝和富士電機(jī)等科技巨頭，以及東京農(nóng)工大學(xué)、京都大學(xué)和日本國(guó)家信息與通信研究院等科研機(jī)構(gòu)，推動(dòng)Ga2O3單晶及襯底材料以及下游功率器件的產(chǎn)業(yè)化，日本政產(chǎn)學(xué)研投各界已開(kāi)始全面布局超寬禁帶半導(dǎo)體——氧化鎵材料。與此同時(shí)，全球半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中具有全面領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)的美國(guó)，正在從前沿軍事技術(shù)布局的角度大力發(fā)展Ga2O3材料及功率器件。美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室、美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室和美國(guó)宇航局，積極尋求與美國(guó)高校和全球企業(yè)合作，開(kāi)發(fā)耐更高電壓、尺寸更小、更耐輻照的Ga2O3功率器件。

不僅日、美正在布局，德國(guó)萊布尼茨晶體生長(zhǎng)研究所、法國(guó)圣戈班以及中國(guó)電子科技集團(tuán)等全球企業(yè)/科研機(jī)構(gòu)也加入了Ga2O3材料及器件研發(fā)的浪潮中，這種半導(dǎo)體材料可謂是吸引了世界的廣泛關(guān)注。為何氧化鎵半導(dǎo)體能夠吸引全球各界的目光？其在未來(lái)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中將會(huì)有什么樣的前景？本文簡(jiǎn)述了半導(dǎo)體材料的發(fā)展歷程、氧化鎵半導(dǎo)體的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)，以及氧化鎵的制備技術(shù)、研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展，最后對(duì)氧化鎵半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展的未來(lái)進(jìn)行了展望。

2 半導(dǎo)體材料發(fā)展歷程

自20世紀(jì)50年代開(kāi)始，半導(dǎo)體行業(yè)得到了高速的發(fā)展，半導(dǎo)體材料也發(fā)展到了第3代。第1代半導(dǎo)體材料是以硅（Si）和鍺（Ge）為代表，其中Si具有很好的機(jī)械加工性能和熱性能，在自然界中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，目前可以制備高純度大尺寸的單晶，因此極大推動(dòng)了微電子行業(yè)的發(fā)展，其在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中具有不可替代的地位。隨著半導(dǎo)體科技的發(fā)展，對(duì)器件性能、尺寸和能耗的要求越來(lái)越高，硅材料也漸漸暴露了其缺點(diǎn)，尤其是在高頻、高功率器件和光電子方面的應(yīng)用局限性。第2代半導(dǎo)體材料以磷化銦（InP）和砷化鎵（GaAs）為代表，許多性能指標(biāo)比硅更優(yōu)秀，更適合制備高速、高頻、高溫的功率器件和光電器件，推動(dòng)了移動(dòng)通訊技術(shù)的快速發(fā)展。

隨著高數(shù)據(jù)速率、低延遲的5G時(shí)代到來(lái)，以及電力電子領(lǐng)域?qū)Υ蠊β势骷男枨笤絹?lái)越高，低能耗、低成本、高頻、大功率器件的開(kāi)發(fā)是半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。以碳化硅（SiC）、氮化鎵（GaN）和Ga2O3等為代表的第3代半導(dǎo)體材料逐漸被重視起來(lái)。和前2代半導(dǎo)體材料相比，第3代半導(dǎo)體材料具有更大的禁帶寬度、更高的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度、以及更快的電子漂移速度。此外，第3代半導(dǎo)體材料抗輻射能力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，在制備高頻、抗輻射、大功率和高密度集成的半導(dǎo)體器件方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。其中，Ga2O3材料，是第3代半導(dǎo)體材料中的代表性材料之一，甚至有時(shí)被業(yè)界稱(chēng)作為“第4代半導(dǎo)體”。由于綜合性能優(yōu)異、制備簡(jiǎn)單且成本低廉（可采用熔體生長(zhǎng)工藝），Ga2O3成為繼GaN、SiC之后，最有可能產(chǎn)業(yè)化的第3代半導(dǎo)體材料，已經(jīng)逐漸成為科研界、產(chǎn)業(yè)界和投資界的關(guān)注焦點(diǎn)。

3 Ga2O3材料特點(diǎn)

Ga2O3是一種直接帶隙的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為4.9eV（不同晶體結(jié)構(gòu)，不同取向等因素，禁帶寬度會(huì)有所差別），由于其禁帶寬度遠(yuǎn)大于GaN和SiC，所以，被稱(chēng)為超寬禁帶半導(dǎo)體材料。Ga2O3的擊穿場(chǎng)強(qiáng)理論上可以達(dá)到8MV/cm，是GaN的2.5倍，是SiC的3倍多；另外，Ga2O3良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，成本較低、制備方法簡(jiǎn)單、便于批量生產(chǎn)，在產(chǎn)業(yè)化方面優(yōu)勢(shì)明顯。

Ga2O3有5種同分異構(gòu)體，包括α、β、γ、ε和δ。在這些同分異構(gòu)體中，β相Ga2O3最為穩(wěn)定，其他幾種相為亞穩(wěn)相，這些亞穩(wěn)相可以在一定的溫度下發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變成為β相Ga2O3。在這些相中，α相Ga2O3為三方晶系，空間群是R-3c，晶格常數(shù)是a=b=4.98 ，c=13.43 ，α=β=90°，γ=120°； β相Ga2O3為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為C2/m晶格常數(shù)是a=12.23 ，b=3.04 ，c=5.80 ，α=β=90o，γ= 103.82o；γ相Ga2O3為立方晶系，它的空間群為Fd—3m，晶格常數(shù)為a=b=c=8.24 ，α=β=γ=90°，理想的尖晶石結(jié)構(gòu)化學(xué)式應(yīng)為AB2O4的形式γ相Ga2O3是有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)；ε相Ga2O3是目前爭(zhēng)論最多的同分異構(gòu)體，比較認(rèn)可的結(jié)構(gòu)為六角晶系，空間群為Pna21，晶格常數(shù)為a=b=2.90 ，c=9.26 ，α=β=90°，γ=120°；δ相Ga2O3是目前為止研究和報(bào)道最少的同分異構(gòu)體，其晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，其空間群為Ia-3，晶格常數(shù)為a=b=c=9.40 ，α=β=γ=90°。

4 Ga2O3材料的應(yīng)用

根據(jù)研究人員報(bào)道的結(jié)果，Ga2O3材料的潛在應(yīng)用方向很多，包括光電探測(cè)、功率器件、射頻器件、氣敏傳感、光催化、信息存儲(chǔ)和太陽(yáng)能利用和等。目前，Ga2O3商業(yè)化趨勢(shì)明朗的應(yīng)用領(lǐng)域主要有2個(gè)方面。

4.1 日盲紫外光電探測(cè)器件

當(dāng)太陽(yáng)光通過(guò)大氣層時(shí)，臭氧層會(huì)對(duì)200～280nm范圍的紫外光進(jìn)行吸收，導(dǎo)致該波段的光在大氣層以下是幾乎不存在的，把該波段也被稱(chēng)為日盲波段，當(dāng)探測(cè)器在該波段工作時(shí)，不受太陽(yáng)光影響，背景噪音小，誤報(bào)率低，可全天候工作，因此其在航空航天領(lǐng)域和軍事領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前，日盲探測(cè)技術(shù)可以通過(guò)施加濾波片、或者對(duì)某些寬禁帶半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜調(diào)控帶隙來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是，高質(zhì)量的紫外濾波片成本較高，多元化合物薄膜生長(zhǎng)工藝相對(duì)復(fù)雜，限制了日盲型紫外探測(cè)器的廣泛應(yīng)用。相比之下，Ga2O3材料帶隙為4.9eV，對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)約為250nm的深紫外光，剛好為日盲紫外波段，被認(rèn)為是日盲型光電器件的理想材料。

4.2 功率電子器件

功率器件對(duì)材料的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)要求較高，具有較大擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度的材料，所制備的功率器件性能會(huì)越好。通過(guò)對(duì)常規(guī)的半導(dǎo)體材料進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，隨著帶隙增大，材料的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度有增加的趨勢(shì)。Ga2O3材料的帶隙較寬，具有較大的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。根據(jù)理論分析，Ga2O3材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)可以達(dá)到8MV/cm，是Si材料的20倍以上，比目前第3代半導(dǎo)體中的GaN和SiC材料高出一倍以上。Ga2O3材料除了具有高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)外，制備成器件后能耗也大大降低，是Si、GaN和SiC不能比的。由于Ga2O3材料具有高耐壓、低功耗的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)在高溫、高頻、大功率電力電子器件制備中具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

5 Ga2O3材料的制備技術(shù)

5.1 單晶制備技術(shù)

為了獲得大尺寸、高質(zhì)量的Ga2O3單晶，熔融態(tài)生長(zhǎng)是最合適Ga2O3的生長(zhǎng)技術(shù)，尤其是在工業(yè)化生產(chǎn)的條件下。目前，利用熔融法生長(zhǎng)單晶技術(shù)已經(jīng)制備出大尺寸Ga2O3單晶，證明了制備大尺寸單晶的可行性。目前制備Ga2O3單晶的方法主要有6種，包括火焰法（Verneuil），光學(xué)浮區(qū)法（Optical Floating zone）、豎直布里奇曼（Vertical Bridgman）/豎直梯度凝固法（Vertical Gradient Freeze）、導(dǎo)模法（Edge—Defined Film—Fed Growth，EFG）和柴可拉斯基法（Czochralski methods）等。其他一些生長(zhǎng)晶體的方法，比如氣相沉積法，助熔劑法等，對(duì)于大尺寸單晶的產(chǎn)業(yè)化制備具有較大難度，因而沒(méi)有得到發(fā)展。

5.1.1 火焰法

火焰法可能是最早的Ga2O3單晶制備方法，該方法最初是在20世紀(jì)初為制備合成紅寶石而開(kāi)發(fā)的，后來(lái)用于單晶金屬氧化物的制備，該技術(shù)使用氫氧焰加熱并熔化氧化物粉末，并將熔化的液滴結(jié)晶成為晶坯，通過(guò)籽晶的下降以及連續(xù)進(jìn)料，實(shí)現(xiàn)單晶的生長(zhǎng)。利用該方法制備出來(lái)的單晶棒直徑約3/8英寸，長(zhǎng)度為1英寸，另外利用這種方法，也生長(zhǎng)了鎂（Mg）、鋯（Zr）等摻雜的Ga2O3單晶。由于這種技術(shù)在大尺寸單晶生長(zhǎng)方面受到限制，后來(lái)被其他方法取代。

5.1.2 浮區(qū)法

浮區(qū)法早些年常于制備無(wú)氧Si單晶，這種技術(shù)可以很好地控制晶體的質(zhì)量，以及摻雜濃度，由于這種方法相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)材料體系要求較低，這種方法被用于很多材料體系的單晶生長(zhǎng)。采用浮區(qū)法生長(zhǎng)Ga2O3單晶的報(bào)道也很多，包括純Ga2O3以及摻雜的Ga2O3單晶。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的最大單晶尺寸為1英寸，利用這種方法制備Ga2O3單晶，晶向主要延<100><001>和<110>方向生長(zhǎng)。

5.1.3 柴可拉斯基法

柴可拉斯基法是很多半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)的主要方法之一，利用這種方法，可以用來(lái)生長(zhǎng)大尺寸的單晶。這種方法最早用于生長(zhǎng)的半導(dǎo)體單晶是在20世紀(jì)50年代，用于生長(zhǎng)Ge單晶。2000年，德國(guó)萊布尼茨晶體生長(zhǎng)研究所采用該方法制備了Ga2O3單晶，后來(lái)通過(guò)研究，提高了該方法制備Ga2O3單晶的穩(wěn)定性，制備出了直徑2英寸的Ga2O3單晶。該方法也被用于制備元素?fù)诫s的Ga2O3單晶。如果要生長(zhǎng)更大尺寸單晶，氧含量必須大幅度增加，將導(dǎo)致銥坩堝部分氧化，會(huì)在Ga2O3單晶中形出現(xiàn)氧化銥雜質(zhì)。所以，利用該方法生長(zhǎng)大尺寸的Ga2O3單晶具有一定的困難。

5.1.4 垂直布里奇曼法

垂直布里奇曼法與柴可拉斯基法和浮區(qū)法生長(zhǎng)單晶的原理相似。柴可拉斯基法單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，主要用銥坩堝，為了避免銥坩堝氧化，所以需要限制生長(zhǎng)氣氛中的氧含量。對(duì)于Ga2O3單晶來(lái)說(shuō)，生長(zhǎng)時(shí)需要高的氧含量，避免氧空位的產(chǎn)生。垂直布里奇曼法生長(zhǎng)單晶采用的是鉑銠坩堝，對(duì)生長(zhǎng)氣氛限制較少，因此更適合生長(zhǎng)Ga2O3單晶。單晶尺寸通過(guò)坩堝的尺寸進(jìn)行控制。利用這種方法生長(zhǎng)的單晶，一般來(lái)說(shuō)是垂直于（100）晶面生長(zhǎng)的，這主要是由于（100）晶面間的作用力相對(duì)來(lái)說(shuō)較弱，[100]方向的生長(zhǎng)速率較慢。

5.1.5 導(dǎo)模法

導(dǎo)模法單晶生長(zhǎng)和柴可拉斯基方法比較相似，主要區(qū)別是在導(dǎo)模法生長(zhǎng)單晶時(shí)，熔區(qū)頂端安裝了一個(gè)特殊的模具，可以控制晶體生長(zhǎng)的形狀。通過(guò)設(shè)計(jì)可獲得形狀復(fù)雜的晶體，另外，這種方法生長(zhǎng)單晶的速度也可以大幅度提高，該方法在大尺寸氧化鋁單晶制備上技術(shù)已經(jīng)比較成熟。由于Ga2O3材料與氧化鋁材料的特性比較類(lèi)似，所以，在產(chǎn)業(yè)化方面，能夠很容易將氧化鋁單晶生長(zhǎng)技術(shù)轉(zhuǎn)移到Ga2O3單晶生長(zhǎng)上。導(dǎo)模法可以克服柴可拉斯基法制備大尺寸單晶的缺點(diǎn)，是最有潛力制備更大尺寸Ga2O3單晶的一種技術(shù)。

基于以上對(duì)各種生產(chǎn)技術(shù)的分析，將來(lái)要想規(guī)?；a(chǎn)大尺寸Ga2O3單晶，浮區(qū)法由于不使用任何坩堝，可能是生長(zhǎng)大尺寸單晶的一個(gè)比較好的手段。另外，導(dǎo)模法也已經(jīng)證明了其生長(zhǎng)大尺寸Ga2O3單晶的能力，雖然該技術(shù)不是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的量產(chǎn)化單晶生長(zhǎng)技術(shù)，但是，是目前能夠最快實(shí)現(xiàn)大尺寸單晶的最佳解決方案。

自從1964年美國(guó)宇航公司（The Aerospace Corporation）采用火焰法制備單晶以來(lái)，對(duì)于Ga2O3單晶生長(zhǎng)的研究不斷展開(kāi)。國(guó)外的研究主要集中在美國(guó)、德國(guó)和日本。美國(guó)在Ga2O3單晶生長(zhǎng)方面開(kāi)始較早，除宇航公司外，IBM Watson研究中心也對(duì)Ga2O3單晶生長(zhǎng)進(jìn)行了研究。早期研究主要是利用傳統(tǒng)的火焰法，單晶的尺寸很小。近些年來(lái)，關(guān)于大尺寸Ga2O3單晶的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。在德國(guó)，長(zhǎng)期開(kāi)展Ga2O3研究工作的主要是萊布尼茨晶體生長(zhǎng)技術(shù)研究所（Leibniz Institute for Crystal Growth），該研究所主要利用柴可拉斯基法生長(zhǎng)單晶，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，目前報(bào)道的最大尺寸單晶為2英寸。

目前，日本在Ga2O3單晶生長(zhǎng)方面具有世界領(lǐng)先地位，他們主要利用浮區(qū)法、導(dǎo)模法和垂直布里奇曼法。其中，浮區(qū)法和導(dǎo)模法單晶生長(zhǎng)技術(shù)均在日本興起，并得到很好的應(yīng)用，因此日本在這2種技術(shù)上具有成熟的工藝。浮區(qū)法主要是以東京工業(yè)大學(xué)、日本國(guó)立材料研究所、東北大學(xué)和早稻田大學(xué)為主。導(dǎo)模法主要以佐賀大學(xué)（Saga University）、國(guó)立信息與通信技術(shù)研究所（National Inst. Of Information and Comm.）、田村公司（Tamura Corporation）以及并木精密珠寶公司（Namiki Precision Jewel Co.，Ltd）為主。2016年，田村公司已經(jīng)能夠穩(wěn)定制備出4英寸的Ga2O3單晶基片，初步獲得了6英寸可展示的Ga2O3單晶基片。垂直布里奇曼法主要是以信州大學(xué)（Shinshu university）和不二越機(jī)械股份有限公司（Fujikoshi Machine Corporation）為主。

國(guó)內(nèi)在Ga2O3單晶生長(zhǎng)方面起步也比較早，中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“中科院上海光機(jī)所”）在2006年報(bào)道了浮區(qū)法制備Ga2O3單晶，尺寸可以達(dá)到1英寸。隨著Ga2O3材料關(guān)注度提高，關(guān)于Ga2O3單晶生長(zhǎng)的探索工作也逐漸增多。山東大學(xué)在2016年報(bào)道了導(dǎo)模法制備Ga2O3單晶，單晶尺寸為1英寸。同濟(jì)大學(xué)與中科院上海硅酸鹽研究所合作，在2017年報(bào)道了利用導(dǎo)模法制備出了2英寸的Ga2O3單晶。同一年，中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所也報(bào)道了采用提拉法制備出直徑30mm的Ga2O3單晶晶坯。天津的中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“中電科46所”）在Ga2O3單晶制備方面，發(fā)展比較快，利用導(dǎo)模法可以生長(zhǎng)出（100）、（010）、（001）、（-201）面大于2英寸的β—Ga2O3單晶，是目前國(guó)內(nèi)公開(kāi)報(bào)道制備Ga2O3單晶尺寸最大?？傊瑖?guó)內(nèi)Ga2O3單晶制備還有很長(zhǎng)的路要走。

5.2 外延薄膜沉積技術(shù)

外延薄膜沉積技術(shù)是制備半導(dǎo)體器件的核心工藝之一，與器件的性能息息相關(guān)。目前，已經(jīng)有一些外延薄膜沉積技術(shù)非常成熟，并用于半導(dǎo)體器件的制備，比如Si基器件、GaAs基器件和GaN基器件，這些半導(dǎo)體技術(shù)，可以直接用到Ga2O3薄膜制備上。目前用于Ga2O3外延薄膜沉積的主要技術(shù)包括分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，MBE）、鹵化物氣相外延（HVPE）、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）和噴霧化學(xué)氣相沉積（Mist—CVD）技術(shù)。

5.2.1 分子束外延技術(shù)（MBE）

分子束外延技術(shù)（MBE）是在超高真空系統(tǒng)中沉積，能夠獲得非常高質(zhì)量的外延薄膜。這種設(shè)備一般配有高能電子反射（Reflection High Energy Electron Diffraction，RHEED）裝置，可以在原子層精度上實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)薄膜的表面結(jié)構(gòu)和形貌。該技術(shù)已經(jīng)被用于沉積GaAs和GaN半導(dǎo)體薄膜，也用于一些氧化物半導(dǎo)體材料的薄膜沉積，比如氧化銦（In2O3）。在沉積Ga2O3薄膜時(shí)，由于其超高真空環(huán)境，以及高純度的源材料，制備非摻雜Ga2O3薄膜時(shí)，缺陷數(shù)量極少，殘留載流子濃度也非常低。在制備摻雜薄膜時(shí)，可以有效的控制載流子濃度。由于分子束外延的原子層沉積精度，在制備Ga2O3基異質(zhì)結(jié)和超晶格方面，優(yōu)勢(shì)明顯。但是分子束外延技術(shù)沉積薄膜，設(shè)備價(jià)格比較昂貴，沉積速率比較低，不太適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。所以，在半導(dǎo)體行業(yè)中的應(yīng)用相對(duì)較少，大部分在科研實(shí)驗(yàn)室中使用。

5.2.2 分子有機(jī)氣相沉積（MOCVD）

分子有機(jī)氣相沉積（MOCVD）是在化學(xué)氣相沉積（CVD）基礎(chǔ)上發(fā)展的，利用金屬有機(jī)物作為前驅(qū)體，氣化以后，傳輸?shù)匠练e腔內(nèi)，并通過(guò)熱分解的方式，將金屬元素分離出來(lái)沉積到相應(yīng)的襯底上。由于這種方式可以大面積成膜，生長(zhǎng)速率高，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。目前，MOCVD在GaN基半導(dǎo)體器件產(chǎn)業(yè)化制備工藝中已經(jīng)成熟應(yīng)用。在Ga2O3外延薄膜沉積方面，也已經(jīng)得到了應(yīng)用，目前已經(jīng)報(bào)道了沉積出的薄膜具有非常低的缺陷，電子遷移率達(dá)接近理論預(yù)測(cè)值，在制備高性能功率器件方面具有很好的潛力。另外，由于MOCVD設(shè)備通?？梢詫?shí)現(xiàn)800℃以上襯底加熱，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高濃度鋁（Al）摻雜非常有利。隨著Ga2O3襯底制備技術(shù)的發(fā)展，高質(zhì)量的同質(zhì)外延也會(huì)得到相應(yīng)的進(jìn)步。只需要Ga前驅(qū)體作為金屬有機(jī)源，氧可以從無(wú)機(jī)源中獲得，比如氧氣或水，有時(shí)，臭氧也被用作氧源。目前，最常見(jiàn)的前驅(qū)體是三甲基鎵（TMGa）。MOCVD被認(rèn)為是理想的Ga2O3外延薄膜量產(chǎn)設(shè)備。

5.2.3 噴霧化學(xué)氣相沉積（Mist-CVD）

噴霧化學(xué)氣相沉積（Mist—CVD）是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低廉的薄膜沉積技術(shù)，也是在CVD系統(tǒng)中，利用所生成的薄霧在加熱的襯底上進(jìn)行反應(yīng)，獲得高質(zhì)量的薄膜。Mist—CVD技術(shù)的原理和結(jié)構(gòu)類(lèi)似于熱解法制備薄膜的技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)在一些金屬氧化物半導(dǎo)體材料中得到應(yīng)用，比如氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）和鋅鎂氧（ZnMgO）等。日本京都大學(xué)對(duì)傳統(tǒng)制備噴霧沉積技術(shù)進(jìn)行了改造，用來(lái)制備氧化鎵薄膜，把這項(xiàng)技術(shù)稱(chēng)為Mist—CVD。目前Mist—CVD技術(shù)在Ga2O3上的應(yīng)用也得到了廣泛的發(fā)展。京都大學(xué)的研究小組利用溶于水和鹽酸（HCl）的化學(xué)物質(zhì)，即乙酸丙酮鎵，乙酰丙酮鐵，乙酰丙酮鋁和無(wú)水氯化錫等作為金屬源，在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的α相Ga2O3和摻雜的α相Ga2O3外延薄膜。另外，無(wú)機(jī)前驅(qū)物氯化鎵，溴化鎵或者碘化鎵也可以作為前驅(qū)體生長(zhǎng)Ga2O3薄膜。日本FLOSFIA公司，已經(jīng)利用Mist—CVD在4英寸藍(lán)寶石襯底上制備高質(zhì)量的α相Ga2O3薄膜，并可以商業(yè)化購(gòu)買(mǎi)。利用Mist—CVD技術(shù)制備α—（AlxGa1-x）2O3時(shí)，Al的含量可以達(dá)到x=0.8，這對(duì)后續(xù)的器件制備具有重要的意義。雖然Mist—CVD技術(shù)在制備Ga2O3薄膜方面展示出了較大的優(yōu)勢(shì)。但是，該技術(shù)的積累還不夠，需要跟多的探索和驗(yàn)證。另外，由于該技術(shù)主要用來(lái)制備α相Ga2O3薄膜，所以，在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中，不能完全取代其他沉積技術(shù)。

5.2.4 鹵化物氣相外延沉積技術(shù)（HVPE）

鹵化物氣相外延沉積技術(shù)（HVPE）是一種非常古老的外延薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，以前曾用于Ⅲ—Ⅴ族半導(dǎo)體的生長(zhǎng)，該技術(shù)獲得材料的純度較高，生長(zhǎng)速度較快，并且過(guò)程簡(jiǎn)便，但是，由于其制備厚膜的表面比較粗糙，并存在大量缺陷，即使在同質(zhì)襯底上進(jìn)行外延，也無(wú)法改變這種狀態(tài)。所以，在制備器件之前，需要對(duì)薄膜表面進(jìn)行拋光處理。大尺寸外延薄膜的厚度均勻性控制比較難。最近，利用該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)獲得了高質(zhì)量的Ga2O3薄膜，日本的NCT（Novel crystal Technology，Inc.）公司，已經(jīng)商業(yè)化出售10μm厚的硅摻雜β—Ga2O3薄膜。除了β相Ga2O3薄膜外，利用HVPE技術(shù)，也可以制備α相薄膜。

6 Ga2O3研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

6.1 國(guó)外進(jìn)展

在Ga2O3方面，日本在襯底—外延—器件等方面的研發(fā)全球領(lǐng)先，不過(guò)研究氧化鎵功率元件并進(jìn)行開(kāi)發(fā)的并不是上述范疇的大中型功率半導(dǎo)體企業(yè)，而是初創(chuàng)企業(yè)。

2011年，京都大學(xué)投資成立了公司“FLOSFIA”。在2015年，NICT和田村制作所合作投資成立了Ga2O3產(chǎn)業(yè)化企業(yè)——Novel Crystal Technology（簡(jiǎn)稱(chēng)“NCT”）?，F(xiàn)在，2家公司都是日本Ga2O3研發(fā)的中堅(jiān)企業(yè)，這也是世界上僅有的2家能夠量產(chǎn)Ga2O3基礎(chǔ)材料（單晶和外延）及器件的企業(yè)，整個(gè)業(yè)界已經(jīng)呈現(xiàn)出“All Japan”的景象。

FLOSFIA公司是專(zhuān)門(mén)從事噴霧化學(xué)氣相沉積法（Mist—CVD）制備半導(dǎo)體薄膜的公司。該公司也致力于利用Ga2O3材料，開(kāi)發(fā)高功率、低損耗的功率器件。通過(guò)研發(fā)，該公司已經(jīng)報(bào)道成功開(kāi)發(fā)了一種肖特基二極管，該器件具有非常低的導(dǎo)通電阻，證明了Ga2O3在功率器件產(chǎn)業(yè)化方面的可行性。

2018年，電裝與FLOSFIA宣布合作研發(fā)新一代功率半導(dǎo)體設(shè)備，旨在降低電動(dòng)車(chē)用逆變器的能耗、成本、尺寸及重量。FLOSFIA計(jì)劃2021年實(shí)現(xiàn)Ga2O3器件量產(chǎn)。

NCT采用的方案是基于HVPE生長(zhǎng)的Ga2O3平面外延芯片，他們的目標(biāo)是加快超低損耗、低成本β相Ga2O3功率器件的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。資料顯示，NCT已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)，制造和銷(xiāo)售了直徑最大為4英寸的Ga2O3晶片。而在2017年11月，NCT與田村制作所（Tamura Corporation）合作成功開(kāi)發(fā)了世界上第1個(gè)由Ga2O3外延膜制成的溝槽型MOS功率晶體管，其功耗僅為傳統(tǒng)硅MOSFET的1/1000。

美國(guó)空軍研究室（AFRL）在2012年注意到了NICT的成功，研究員Gregg Jessen領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)探索了Ga2O3材料的特性，結(jié)果顯示，Ga2O3材料的速度和高臨界場(chǎng)強(qiáng)在快速功率開(kāi)關(guān)和射頻功率應(yīng)用中具有顛覆性的潛力。在這個(gè)成果的激勵(lì)下，Jessen建立了美國(guó)的Ga2O3研究基礎(chǔ)，獲得了首批樣品。AFRL目前致力于將電子束曝光技術(shù)引入到Ga2O3器件的制程工藝中，并將晶體管的尺寸降到微米級(jí)以下，這樣將可使器件具備非常高的速度和擊穿電壓，成為快速開(kāi)關(guān)應(yīng)用的有力競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品。

據(jù)外媒報(bào)道，2020年4月，美國(guó)紐約州立大學(xué)布法羅分校（the University at Buffalo）正在研發(fā)一款基于Ga2O3的晶體管，能夠承受8 000V以上的電壓，且其厚度與一張紙相當(dāng)。該團(tuán)隊(duì)在2018年制造了一個(gè)由5μm厚（一張紙厚約100μm）的Ga2O3制成的MOSFET，擊穿電壓為1 850V。該產(chǎn)品將用于制造更小、更高效的電子系統(tǒng)，可應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)、機(jī)車(chē)和飛機(jī)上。

6.2 國(guó)內(nèi)進(jìn)展

與國(guó)外相比，我國(guó)開(kāi)展Ga2O3研究只有十余年時(shí)間，但是直到近年來(lái)中電科46所的技術(shù)突破才實(shí)現(xiàn)了距離產(chǎn)業(yè)化“一步之遙”。從公開(kāi)資料能了解到目前從事Ga2O3材料和器件研究的單位和企業(yè)，主要包括中電科46所、西安電子科技大學(xué)、北京郵電大學(xué)、中科院上海光機(jī)所、中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“上海微系統(tǒng)所”）、復(fù)旦大學(xué)、南京大學(xué)、山東大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)、廈門(mén)大學(xué)、鄭州大學(xué)等高校及科研院所?？萍汲晒D(zhuǎn)化的公司有北京鎵族科技有限公司、杭州富加鎵業(yè)科技有限公司等。通過(guò)國(guó)內(nèi)同行的努力，我國(guó)在 Ga2O3研究和產(chǎn)業(yè)化方面都取得了很大進(jìn)展。

中電科46所在2019年報(bào)道了利用導(dǎo)模法制備出了可加工出4英寸晶圓的Ga2O3晶坯，這是目前為止國(guó)內(nèi)報(bào)道唯一能夠達(dá)到該尺寸的記錄保持者。在器件方面，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十三研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“中電科13所”）在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平，該單位的研究人員創(chuàng)新性采用柵下熱氧化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)型Ga2O3 MOSFET器件，閾值電壓達(dá)到4.1V，開(kāi)關(guān)比達(dá)到108。提出的雙層源場(chǎng)板結(jié)構(gòu)可以有效抑制Ga2O3溝道和氮化硅（SiN）鈍化層中的尖峰電場(chǎng)強(qiáng)度，器件擊穿電壓超過(guò)3 000V。

在日盲紫外光電探測(cè)器應(yīng)用方面，北京郵電大學(xué)是國(guó)內(nèi)較早開(kāi)展外延薄膜生長(zhǎng)和日盲紫外光電器件芯片制備相關(guān)研究工作的高校，在該方面的研究工作被國(guó)內(nèi)外同行高度認(rèn)可，處于國(guó)際領(lǐng)先的地位。

在2019年12月，上海微系統(tǒng)所和西安電子科技大學(xué)合作，利用“萬(wàn)能離子刀”智能剝離與轉(zhuǎn)移技術(shù)，首次將晶圓級(jí)β相Ga2O3單晶薄膜（400nm）與高導(dǎo)熱的Si和4H—SiC襯底晶圓級(jí)集成，并制備出高性能器件，很好地解決了Ga2O3導(dǎo)熱的問(wèn)題。在2020年6月，復(fù)旦大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)固—固相變?cè)粨诫s技術(shù)，制備出了具有高摻雜濃度和薄膜結(jié)晶質(zhì)量的p型摻Ga2O3薄膜，為Ga2O3的p型摻雜提供了新的技術(shù)路線。

在產(chǎn)業(yè)化方面，國(guó)內(nèi)剛剛起步。2017年年底，北京鎵族科技有限公司注冊(cè)成立，該公司是國(guó)內(nèi)首家、國(guó)際第2家專(zhuān)業(yè)從事Ga2O3半導(dǎo)體材料開(kāi)發(fā)及應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化的高科技公司，是北京郵電大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)科研成果轉(zhuǎn)化形成公司。杭州富加鎵業(yè)科技有限公司成立于2019年12月，是由中國(guó)科學(xué)院上海光機(jī)所與杭州市富陽(yáng)區(qū)政府共建的“硬科技”產(chǎn)業(yè)化平臺(tái)——杭州光機(jī)所孵化的科技型企業(yè)。很多投資基金也開(kāi)始關(guān)注Ga2O3產(chǎn)業(yè)，尋找相關(guān)的創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目和創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)，推動(dòng)我國(guó)Ga2O3產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

7 未來(lái)展望

Ga2O3材料是超寬禁帶半導(dǎo)體代表性材料之一，在日盲紫外探測(cè)和高功率器件方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是超寬禁帶半導(dǎo)體材料的一顆新星。日本在產(chǎn)業(yè)化方面發(fā)展迅速，大尺寸單晶和外延薄膜技術(shù)基本成熟，為器件的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)，在器件產(chǎn)業(yè)化方面已經(jīng)初具規(guī)模。國(guó)內(nèi)由于受基礎(chǔ)材料（單晶和外延）的限制，在Ga2O3產(chǎn)業(yè)化方面進(jìn)展緩慢，需要國(guó)內(nèi)科研界、產(chǎn)業(yè)界和投資界共同努力。

根據(jù)預(yù)測(cè)，Ga2O3功率器件市場(chǎng)和光電探測(cè)市場(chǎng)的需求持續(xù)增長(zhǎng)、相關(guān)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程將不斷加速。據(jù)市場(chǎng)調(diào)查公司——富士經(jīng)濟(jì)于2019年6月5日公布的寬禁帶功率半導(dǎo)體元件的全球市場(chǎng)預(yù)測(cè)來(lái)看，2030年Ga2O3功率元件的市場(chǎng)規(guī)模將會(huì)達(dá)到1，542億日元（約92.76億元），這個(gè)市場(chǎng)規(guī)模要比GaN功率元件的規(guī)模（1085億日元，約65.1億元）還要大。相信在不遠(yuǎn)的未來(lái)，Ga2O3行業(yè)會(huì)進(jìn)入一個(gè)快速的發(fā)展期，半導(dǎo)體行業(yè)將迎來(lái)一個(gè)重大機(jī)遇。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.05.004