火法熔煉廢舊印刷電路板回收有價(jià)金屬的現(xiàn)狀

楊冬偉,陳 正,郭鍵柄,丁志廣,張亞?wèn)|

(蘭州有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司,甘肅蘭州 730000)

電子類(lèi)產(chǎn)品在不斷更新的過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量的廢舊印刷電路板(PCBs)。廢舊印刷電路板成分復(fù)雜,既含有多種有害物質(zhì),如聚氯乙烯、溴化阻燃劑和鉛、鎘等一些重金屬;同時(shí),還含有大量可回收有價(jià)金屬,如銅、錫、金、銀等[1]。因此,廢舊印刷電路板不僅僅是一種電子垃圾,更是一種寶貴資源,其清潔、高效資源化處置正受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[2]。

1 印刷電路板的組成

不同用途電路板的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成各不相同。一般來(lái)說(shuō),印刷電路板由銅箔、基板、黏合劑組成。銅箔位于基板的表面,由黏合劑牢固地粘覆在基板上形成覆銅板,然后經(jīng)蝕刻形成銅箔絲即導(dǎo)電線(xiàn)路?；逵杉埌宓仍鰪?qiáng)材料和環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等合成樹(shù)脂組成,合成樹(shù)脂中還會(huì)添加少量含鹵素類(lèi)阻燃劑[3]。瑞典Ronnskar 冶煉廠曾分析了電腦電路板的物質(zhì)組成[4-5],結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 可以看出,印刷電路板中金屬含量達(dá)50.2%,其中銅的含量為23.728%,同時(shí)含有金、銀、鉑等貴金屬。

表1 電腦電路板的物質(zhì)組成 %

2 火法處理廢舊印刷電路板現(xiàn)狀

由于銅礦石原料中的銅多以硫化銅或氧化銅類(lèi)物質(zhì)存在,在銅火法冶煉過(guò)程中需經(jīng)氧化、還原等一系列化學(xué)反應(yīng),才能得到粗銅。而廢電路板中的銅多以單質(zhì)形式存在,無(wú)需經(jīng)過(guò)氧化、還原反應(yīng),僅需在高溫狀態(tài)下將銅熔化后,使銅得到富集即可。因此,與從礦石中冶煉銅的方式不同,在利用熔池熔煉技術(shù)處理廢電路板時(shí),應(yīng)根據(jù)廢電路板的特性,進(jìn)行優(yōu)化工藝操作方式,進(jìn)而得到較好的熔銅效果[6-7]。

火法處理廢舊印刷電路板是對(duì)廢線(xiàn)路板資源綜合回收利用的一種傳統(tǒng)技術(shù)。國(guó)外利用先進(jìn)的熔池熔煉技術(shù)協(xié)同處理廢舊印刷電路板,金屬回收率高,煙氣實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放,如瑞典波立登采用卡爾多爐,日本同和采用奧斯麥特爐頂吹熔煉技術(shù)處理手機(jī)和計(jì)算機(jī)線(xiàn)路板,比利時(shí)Umicore 公司采用艾薩頂吹爐處理廢舊印刷電路板和廢雜銅等[8]。相比于濕法工藝,火法處理廢舊印刷電路板整體來(lái)說(shuō)更具優(yōu)勢(shì),但不同的爐型在投資、環(huán)保、能耗、金屬收率等方面也各不相同。

3 火法處理廢舊印刷電路板爐型比較

3.1 鼓風(fēng)爐

鼓風(fēng)爐熔煉是傳統(tǒng)的火法處理廢舊印刷電路板的主要方法,其工藝流程如圖1所示。電路板經(jīng)過(guò)脫錫后與焦炭、熔劑等從鼓風(fēng)爐的加料口分批次加入,空氣從爐體下部?jī)蓚?cè)的鼓風(fēng)口鼓入,鼓入的空氣與上部不斷垂直向下移動(dòng)的物料接觸并在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。鼓風(fēng)爐處理廢舊印刷電路板爐內(nèi)區(qū)域劃分如圖2所示。電路板在1 200～1 300 ℃下進(jìn)行還原熔煉,最終形成粗銅錠,含銅量一般為80%～90%,由于金屬銅能很好地捕集貴金屬,所以在熔煉過(guò)程中貴金屬熔于銅液最終產(chǎn)出含貴金屬的粗銅錠。熔煉后的爐渣為硅酸鹽渣,經(jīng)過(guò)水碎處理后,形成水碎渣,直徑約5～10 mm。

圖1 鼓風(fēng)爐處理廢舊印刷電路板的工藝流程

圖2 鼓風(fēng)爐處理廢舊印刷電路板爐內(nèi)區(qū)域劃分圖

鼓風(fēng)爐處理廢舊印刷電路板優(yōu)點(diǎn)是投資省、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,粗銅和水淬渣成分相對(duì)穩(wěn)定。其缺點(diǎn)是:①配料中必須使用二次能源焦炭作為料柱骨架,導(dǎo)致能耗偏高;②當(dāng)爐內(nèi)溫度低于800 ℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生二噁英,由于爐體上部存在冷料區(qū),煙氣在上升經(jīng)過(guò)冷料區(qū)時(shí),必然會(huì)重新生成二噁英[9];③由于鼓風(fēng)爐內(nèi)反應(yīng)主要集中在本床區(qū),反應(yīng)強(qiáng)度小,使得金屬回收率低。整體來(lái)看,鼓風(fēng)爐處理廢舊印刷電路板的弊大于利,而且隨著國(guó)家環(huán)保形勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)峻,采用火法鼓風(fēng)爐熔煉工藝處理廢舊印刷電路板正逐步被淘汰。

3.2 卡爾多爐

卡爾多爐處理廢舊印刷電路板主要包括加料設(shè)備、卡爾多爐本體、除塵系統(tǒng)、環(huán)保煙罩、集煙罩以及其他輔助設(shè)備,工藝流程如圖3所示?？柖酄t爐體包含喇叭狀的爐口和位于下部的圓桶狀爐缸兩部分,爐體由電機(jī)、減速機(jī)驅(qū)動(dòng),并可沿爐缸的軸作回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),如圖4所示。在正常作業(yè)傾角的區(qū)域,設(shè)有煙罩和煙道,將卡爾多爐的煙氣引入收塵系統(tǒng),輸送廢舊印刷電路板的加料噴槍和輸送油或天然氣的燃燒噴槍從爐口插入爐內(nèi)。熔煉過(guò)程中,廢舊印刷電路板及燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣進(jìn)入煙氣系統(tǒng),煙氣系統(tǒng)環(huán)保設(shè)施完善,使高溫?zé)煔饽茉谒查g冷卻至400 ℃以下,有效降低了二噁英的污染[9]。

圖3 卡爾多爐處理廢舊印刷電路板的工藝流程

圖4 卡爾多爐結(jié)構(gòu)圖

卡爾多爐熔煉處理廢舊印刷電路板是一種強(qiáng)化冶煉的方法,具有以下優(yōu)點(diǎn)。

1)反應(yīng)充分,氣氛易控。由于卡爾多爐采用了頂吹方式和可旋轉(zhuǎn)爐體結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了熔池?cái)嚢栊Ч?提高了物料固-液-氣之間的反應(yīng)速度。另外在處理廢舊印刷電路板過(guò)程中,可借助噴槍控制爐內(nèi)的氣氛,視不同爐況完成不同冶金過(guò)程。

2)原料適應(yīng)性強(qiáng),渣含銅低。由于卡爾多爐冶煉強(qiáng)度較大,因此該爐型可處理不同品位的廢舊印刷電路板。此外,由于爐體旋轉(zhuǎn)使得熔池內(nèi)物料攪拌效果較好,金屬和渣分離徹底,熔煉后卡爾多爐可一次性產(chǎn)出棄渣,通常渣含銅＜0.5%[10]。

3)密封良好,環(huán)保效果好?？柖酄t爐型結(jié)構(gòu)緊湊,密封性好,可有效阻止排放物向周?chē)h(huán)境逸散,具有良好的環(huán)保效果。

4)煙氣量少,熱效率高。由于卡爾多爐的煙氣量相對(duì)較少,使得散熱量減少,熱效率較高;若使用富氧或純氧熔煉,熱效率會(huì)進(jìn)一步提高。

盡管卡爾多爐處理廢舊印刷電路板優(yōu)點(diǎn)很多,但因?yàn)榭柖酄t是間斷作業(yè),操作過(guò)程頻繁,導(dǎo)致煙氣成分及煙氣量呈周期性變化,一定程度上縮短了爐子的使用壽命。此外,由于卡爾多爐設(shè)備投資大,導(dǎo)致設(shè)備折舊費(fèi)用較高,因此卡爾多爐僅適用于較大規(guī)模的廢舊印刷電路板處理,在中國(guó)現(xiàn)有國(guó)情下,很難用于電子廢料處理[9]。

3.3 側(cè)吹爐

側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔池熔煉是一種強(qiáng)化熔池熔煉技術(shù),富氧空氣和燃料通過(guò)側(cè)吹爐兩側(cè)的噴槍噴入熔池,熔池中的金屬相和渣相在鼓風(fēng)的作用下劇烈攪動(dòng),加入的物料則快速熔于側(cè)吹爐內(nèi)熔體中,完成一系列物理化學(xué)反應(yīng)。側(cè)吹爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖5所示。在側(cè)吹爐處理廢舊印刷電路板過(guò)程中,廢舊印刷電路板中的可燃物質(zhì)在上部爐膛和下部熔池內(nèi)燃燒,為熔煉提供熱量。熔煉產(chǎn)生的爐渣由于密度較輕浮于上層,金屬銅以及金、銀等有價(jià)金屬由于密度較大而沉于爐體下部形成金屬相,并與渣相分離。熔煉過(guò)程中溫度超過(guò)1 200 ℃,高溫環(huán)境的保證有效降低了有機(jī)物在燃燒過(guò)程生成二噁英的風(fēng)險(xiǎn)[8]。

圖5 側(cè)吹爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

側(cè)吹爐處理廢舊印刷電路板的工藝流程見(jiàn)圖6,優(yōu)點(diǎn)如下所述。

圖6 側(cè)吹爐處理廢舊印刷電路板的工藝流程

1)側(cè)吹爐的噴槍布置于熔煉區(qū)的側(cè)壁下半部,兩側(cè)噴槍以對(duì)吹的方式進(jìn)行工作,很大程度上降低了噴槍對(duì)對(duì)面?zhèn)葔Φ臎_刷。

2)燃料從噴槍直接噴入熔池內(nèi)部,使燃料在熔體內(nèi)部燃燒,燃燒放出的熱絕大多數(shù)被熔體吸收,使熔池溫度容易調(diào)節(jié)。另外,側(cè)吹爐可通過(guò)調(diào)節(jié)燃料和空氣(或氧氣)量來(lái)調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛,進(jìn)而減少?lài)姞t、泡沫渣等不利情形的發(fā)生。

3)側(cè)吹爐設(shè)置了水冷隔墻從而實(shí)現(xiàn)分區(qū)熔煉及沉淀,使沉降區(qū)處于相對(duì)靜止的狀態(tài),有利于渣相和金屬相的分離;此外設(shè)置水冷隔墻能夠使?fàn)t渣掛在隔墻上,使得高溫熔體和隔墻分離,減緩了熔體對(duì)隔墻的侵蝕[10-11]。

另外,側(cè)吹爐爐墻從內(nèi)到外依次為耐火磚和銅水套,銅水套在爐墻上形成一個(gè)冷卻強(qiáng)度極強(qiáng)的冷卻層,這樣雖然使?fàn)t墻耐火材料處于低溫下工作,保護(hù)了耐火材料,但不可避免的是,銅水套會(huì)帶走相當(dāng)大一部分熱量,導(dǎo)致能耗相對(duì)較高,對(duì)于處理廢舊印刷電路板這樣的小爐型,熱穩(wěn)定性難以維持。

3.4 頂吹爐

頂吹爐外觀主體為圓柱形,采用鍋爐鋼板焊接而成。爐頂設(shè)有加料口、噴槍口、檢查口和排煙口,爐身下部設(shè)有出銅口和出渣口,爐頂與焚燒爐主體采用螺栓連接,以方便檢修。頂吹爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖7所示。

圖7 頂吹爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

頂吹爐處理廢舊印刷電路板是目前較為先進(jìn)的火法處理工藝,其工藝流程如圖8所示。由于其優(yōu)異的冶金性能,德國(guó)、比利時(shí)、日本、韓國(guó)均采用了頂吹式熔池熔煉爐,其中比利時(shí)和德國(guó)采用的是艾薩爐,日本和韓國(guó)采用的是澳斯麥特爐。頂吹爐處理廢舊印刷電路板時(shí),電路板中的可燃物質(zhì)在熔池內(nèi)迅速燃燒,玻璃纖維、熔劑、金屬等迅速熔化,各種反應(yīng)過(guò)程在瞬間完成。在熔煉過(guò)程中,噴槍直接插入熔池,在噴槍攪拌作用下,物料在熔池內(nèi)劇烈翻滾沸騰,使傳質(zhì)、傳熱過(guò)程大大改善,提高了化學(xué)反應(yīng)速度。主要優(yōu)勢(shì)如下所述。

圖8 頂吹爐處理廢舊印刷電路板的工藝流程

1)處理規(guī)模可調(diào),原料適應(yīng)性強(qiáng)。跟處理原礦相比,電路板的處置規(guī)模一般都較小,由于頂吹爐冶煉強(qiáng)度大、熱量比較集中,因此頂吹爐爐型可根據(jù)電路板處理規(guī)模的不同而進(jìn)行調(diào)整,非常靈活。由于熔池內(nèi)反應(yīng)溫度高,可處理不同類(lèi)型的電路板或廢雜銅。

2)熱效率高,冶煉強(qiáng)度大。頂吹爐整體上呈圓柱形結(jié)構(gòu),電路板和燃料在熔池內(nèi)進(jìn)行燃燒,熱量集中,熱效率高。熔煉時(shí)由于空氣或氧氣直接由噴槍鼓入熔池,熔體劇烈攪動(dòng),加大了氧氣與熔體的接觸,加快了物理化學(xué)反應(yīng)。據(jù)報(bào)道,采用空氣冶煉時(shí),頂吹爐床能力可達(dá)到60 t/(m2·d),處理能力高于鼓風(fēng)爐、側(cè)吹爐等,若采用富氧冶煉,冶煉效果會(huì)進(jìn)一步提高[12]。

3)渣含銅低,貴金屬回收率高。熔池內(nèi)的熔體只有上半部分沸騰反應(yīng)激烈,下半部分相對(duì)平靜,有利于金屬和渣的分離。汕頭某頂吹爐處理廢舊印刷電路板生產(chǎn)線(xiàn)試生產(chǎn)時(shí),爐渣含銅為0.2%～0.5%,銅回收率可達(dá)98.5%[12]。同時(shí),熔煉過(guò)程中貴金屬在銅液中不斷富集,貴金屬回收率較高。

4)環(huán)保效果好。頂吹爐處理廢舊印刷電路板時(shí),爐內(nèi)保持微負(fù)壓,煙氣基本無(wú)泄漏。爐內(nèi)溫度通過(guò)噴槍和燃料控制在1 200～1 250 ℃,電路板中的有機(jī)物在該溫度下徹底分解,煙氣經(jīng)急冷后降至150 ℃,控制殘氧為7%～9%,大幅度降低了二噁英的產(chǎn)生。另外,對(duì)煙氣進(jìn)行集中除塵和脫溴處理,從根本上解決了對(duì)環(huán)境的污染[13]。

3.5 不同爐型火法處理廢舊印刷電路板效果比較

不同爐型火法處理廢舊印刷電路板效果對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 不同爐型火法處理廢舊印刷電路板效果對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)保形勢(shì)愈發(fā)嚴(yán)峻,火法處理廢舊印刷電路板逐漸成為行業(yè)大趨勢(shì)。本文對(duì)幾種火法處理廢舊印刷電路板爐型優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較分析。綜合來(lái)看,鼓風(fēng)爐處理廢舊印刷電路板環(huán)保不能達(dá)標(biāo),終會(huì)淘汰?？柖酄t由于造價(jià)較高,在中國(guó)現(xiàn)有國(guó)情下,很難用于電子廢料處理。側(cè)吹爐和頂吹爐效果差別不大,但側(cè)吹爐銅水套會(huì)帶走一大部分熱,不宜處理小規(guī)模的廢舊印刷電路板。綜合考慮,頂吹爐處理廢舊印刷電路板規(guī)模可調(diào),原料適應(yīng)性強(qiáng),爐內(nèi)反應(yīng)劇烈,適合處理各種規(guī)格的廢舊印刷電路板,且國(guó)內(nèi)已有成熟的工業(yè)化實(shí)踐案例,應(yīng)加快推廣。