滿露梅

(廣西冶金研究院有限公司,廣西南寧 530023)

某低品位超大型難處理金礦是高硫、高鐵、含砷、含碳微細粒浸染狀卡林型金礦?，F(xiàn)已探明資源量金金屬65 t、硫(以100% H2SO4計)約380 萬t、鐵(以56% Fe2O3計)約385 萬t。由于礦石金品位偏低,礦石難選,采用常規(guī)的選礦工藝及預氧化技術處理,綜合經(jīng)濟效益不理想。

為了開發(fā)利用該金礦資源,筆者根據(jù)某研究院對該原料在實驗室開展的工藝礦物學研究及探索性試驗結果,提出了聯(lián)合選冶工藝方案及需要研究解決的技術問題,目的是在提取金的同時,回收硫和鐵。該工藝試驗成功不但能降低綜合成本,提高企業(yè)經(jīng)濟效益,而且還能提高資源利用率,節(jié)能減排。

1 工藝礦物學研究

1.1 礦石的物質(zhì)組成

礦石中的目的礦物金主要為自然金;金屬硫化物以黃鐵礦為主,含少量的毒砂和極少量的閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦;金屬氧化物主要為褐鐵礦,其次為磁鐵礦,赤鐵礦;脈石礦物主要為石英和黏土礦物,含少量的螢石、白云石等,含碳量較高。礦石的礦物組成及相對含量見表1,多元素化學分析見表2。

表1 礦石的礦物組成及相對含量

表2 化學多元素分析結果

1.2 礦石中主要礦物的賦存狀態(tài)及嵌布特征

1.2.1 金

礦石中金主要為自然金,大部分的金以硫化物包裹形式存在,脈石中包裹了少量的金,純的硫化物中含金14.2 g/t,石英含金0.36 g/t,黏土礦物中約含金1.0 g/t。金大多粒度很細(大部分粒度＜2 μm,部分粒度達4～5 μm),小部分為顯微可見金,其余大部分為礦物中包裹的顯微不可見金。金的粒度分布及相對含量見表3。

表3 金的粒度分布

1.2.2 黃鐵礦

黃鐵礦在礦石中分布較多,是主要的金屬硫化物,占礦石礦物含量的10.96%,多呈自形-半自形粒狀、碎裂粒狀和團塊狀嵌布于脈石中,或以脈狀充填于裂縫中。黃鐵礦粒度分布較廣,其中自形-半自形粒狀黃鐵礦的粒度主要分布在0.01 mm 至0.16 mm 之間,局部黃鐵礦塊狀集合體能達20 mm以上,而碳質(zhì)浸染的半自形-他形黃鐵礦粒度較細,多集中在0.04 mm 以下,-0.04 mm 粒度的黃鐵礦占總量的65%以上,部分黃鐵礦沿碎裂邊緣或裂隙氧化成褐鐵礦?？梢娮匀唤鸪饰⒓毩钆c細粒黃鐵礦一起嵌布在脈石中;金與黃鐵礦等金屬硫化物關系密切,黃鐵礦為主的硫化物中包裹了大量的顯微不可見金,這部分金約占礦石總含金量的77%。黃鐵礦粒度分布見表4。

表4 黃鐵礦粒度分布

1.2.3 毒砂

毒砂在礦石中分布較少,占礦石礦物重量的0.54%,是礦石中主要的含砷礦物。毒砂顆粒結晶程度較高,呈自形的規(guī)則菱形尖角狀或針柱狀散布在脈石中,或半自形晶-他形晶粒狀密集嵌布于脈石中,部分與黃鐵礦共生。針柱狀毒砂的橫向粒徑≤0.01 mm;軸向粒度分布在0.001～0.04 mm 之間,大部分都在0.02 mm 以下,其中小于0.01 mm的占71.4%,且該粒度范圍內(nèi)大部分粒度＜0.004 mm。粒度分布見表5。

表5 毒砂的粒度分布

1.2.4 石英

石英是礦石中主要的脈石礦物,占礦物相對含量的53.63%。石英多呈脈狀或者晶簇狀?？梢娢⒓毩钭匀唤?、細粒黃鐵礦和細粒毒砂一起嵌布在脈石中。

1.2.5 黏土礦

黏土礦物(伊利石、蒙脫石、高嶺土、水云母)是礦石中主要的脈石礦物之一,占礦物相對含量的26.98%。黏土礦物以伊利石為主,其次為高嶺石,粒度較細。

1.2.6 碳

該礦石中的碳以2 種形式存在,有機碳和碳酸鹽(主要為白云石)?？偺己繛?.44%,其中有機碳(含石墨)為0.52%,占總碳的36.1%,碳酸鹽占總碳的63.9%。

2 探索性試驗及結果討論

2.1 浮選試驗

2.1.1 硫砷共浮試驗

原礦(Au3.05 g/t)采用兩段磨礦、四次精選、兩次掃選的實驗室小型閉路流程試驗。試驗條件:一段磨礦細度-200 目60%,碳酸鈉1 000 g/t,硫酸銅300 g/t,丁黃藥60 g/t,丁銨35 g/t,粗選尾礦二段磨礦細度-200 目95%,碳酸鈉500 g/t,水玻璃1 000 g/t,硫酸銅200 g/t,丁黃藥100 g/t,丁銨50 g/t。得到的金精礦產(chǎn)率13.65%,金回收率80.22%,硫回收率88.97%,鐵回收率61.57%。浮選金精礦和尾礦多元素分析結果分別見表6 和表7。

表6 浮選金精礦多元素分析結果 %

表7 尾礦多元素分析結果 %

試驗結果表明:由于部分微細粒金與細粒黃鐵礦、細粒毒砂一起嵌布在脈石中,在一定磨礦細度下,難以單體解離,不能上浮進入精礦中,故金和硫的回收率較低。同時,由于礦石中黏土礦物含量較大,易導致礦漿泥化,黏土礦物上浮進入精礦中,使精礦中金和硫的品位下降。

2.1.2 硫砷分離試驗

分別在實驗室1.5 L 的浮選機上探索了硫砷共浮所得金精礦和原礦抑砷浮硫試驗。金精礦試驗條件:雙氧水1 000 g/t,丁黃藥200 g/t,2#油1 000 g/t;試驗結果表明:當金精礦砷品位為1.65%時,浮硫抑砷所得硫精礦砷品位為1.60%。原礦試驗條件:次氯酸鈣2 000 g/t,氧化鈣3 000 g/t,硅酸鈉1 000 g/t,硫酸銅200 g/t,丁銨45 g/t,丁黃藥90 g/t,2#油30 g/t;試驗結果表明:當原礦砷品位為0.75%時,浮硫抑砷所得硫精礦砷品位為2.20%。可見,抑砷浮硫試驗沒有取得明顯抑砷效果。

抑砷浮硫試驗有許多成功的報道[1-3]。但為什么對該礦石沒有取得成功呢? 筆者認為抑砷浮硫試驗不成功的原因在于毒砂粒度太細,大部分毒砂粒度＜0.004 mm,幾乎全部毒砂的橫向粒徑≤0.010 mm,且毒砂與黃鐵礦伴生和共生,在磨礦細度-200目(粒徑≤0.074 mm)95%條件下,絕大部份毒砂與黃鐵礦仍處于連體狀態(tài),當上浮黃鐵礦時,與黃鐵礦成連體的毒砂被連帶上浮進入精礦中。因此,對該礦石的硫砷分離,必須另尋途徑。

抑硫浮砷試驗有過成功的報道[4-6]。抑硫浮砷有兩條途徑:一是先硫砷共浮,然后進行共浮精礦抑硫浮砷;二是原礦先抑硫浮砷,然后進行浮硫。哪條途徑更合理,需要開展研究。該礦石采用硫砷共浮所獲得的精礦S∶As≈20∶1,若砷(毒砂)連著與其等質(zhì)量的硫(黃鐵礦),理論上即使砷全部上浮,上浮損失的硫也只有約5%。該礦石采用硫砷共浮所獲得的精礦含砷并不算太高,只要能上浮分離50%左右的毒砂,硫精礦的預氧化即可采用靠自熱一段高溫流態(tài)化焙燒完成。

2.2 直接氰化浸出試驗

將原礦(Au3.05 g/t) 破碎、磨礦(- 200 目95%)之后,在實驗室1 L 規(guī)模的儀器設備中進行直接氰化浸出,浸出條件:礦漿液固比2∶1,氧化鈣用量4.0 kg/t,氧化鈣處理時間4 h,氰化物用量5 kg/t,氰化時間48 h。試驗結果:浸渣金品位為2.52 g/t,金氰化浸出率為17.38%。說明原生礦石中的金極其微細,基本處于包裹狀態(tài),黏土礦物中的金主要為金氧化礦,可被氰化浸出。同時,礦石中的有機碳吸附已溶金,使得這部分金重新進入浸渣中,降低了金的氰化浸出率。

2.3 焙燒-氰化浸出試驗

2.3.1 原礦一段焙燒-氰化浸出試驗

原礦采用一段焙燒,礦石脫硫率可達99.47%,焙燒條件:礦石粒度-400 目90%,礦石量2 000 g,自然空氣氧化狀態(tài),回轉(zhuǎn)管式爐轉(zhuǎn)速2 r/min,焙燒溫度1 100 ℃,焙燒時間2 h;焙燒礦在實驗室1 L 規(guī)模的儀器設備中進行氰化浸出,氰化鈉用量5 kg/t,氰化時間48 h,金氰化浸出率達96.1%。

2.3.2 原礦二段焙燒-氰化浸出試驗

原礦采用兩段焙燒,礦石脫硫率可達99.35%,焙燒條件:礦石粒度-400 目90%,礦石量2 000 g,自然空氣氧化狀態(tài),回轉(zhuǎn)管式爐轉(zhuǎn)速2 r/min,一段焙燒溫度600 ℃,焙燒時間1 h,二段焙燒溫度1 000℃,焙燒時間1 h;焙燒礦在實驗室1 L 規(guī)模的儀器設備中進行氰化浸出,氰化鈉用量3 kg/t,氰化時間48 h,金氰化浸出率為92.82%。

2.3.3 精礦一段焙燒-氰化浸出試驗

精礦采用一段焙燒,礦石脫硫率可達99.08%,焙燒條件:粒度-200 目95%,礦石量2 000 g,自然空氣氧化狀態(tài),回轉(zhuǎn)管式爐轉(zhuǎn)速2 r/min,焙燒溫度≤1 000 ℃,焙燒時間2 h;將焙砂再磨,細度達-400目90%,在實驗室1 L 規(guī)模的儀器設備中進行氰化浸出,焙砂氰化礦漿液固比為2∶1,pH 值穩(wěn)定在11～12,氰化物用量10 kg/t,氰化時間48 h,金氰化浸出率為90.64%。

2.3.4 精礦二段焙燒-氰化浸出試驗

精礦采用二段焙燒,礦石脫硫率可達99.33%,焙燒條件:粒度-200 目95%,礦石量2 000 g,自然空氣氧化狀態(tài),回轉(zhuǎn)管式爐轉(zhuǎn)速2 r/min,一段焙燒溫度為600 ℃,焙燒時間1 h,二段焙燒溫度為1 000℃,焙燒時間1 h;將焙砂再磨,細度達- 400 目90%,在實驗室1 L 規(guī)模的儀器設備中進行氰化浸出,焙砂氰化礦漿液固比為2∶1,pH 值穩(wěn)定在11～12,氰化物用量為10 kg/t,氰化時間48 h,金氰化浸出率為91.60%。

從試驗結果來看,焙燒時間越長、溫度越高,礦石脫硫越徹底,金氰化浸出率也越高,無論是原礦一段焙燒、二段焙燒,或是精礦一段焙燒、二段焙燒,焙燒礦的氰化浸出率都大于90%,且差距不大,說明焙燒能使硫化礦物脫硫,使硫化礦物包裹的金暴露,使部分脈石暴裂,從而使得這些原被包裹的微細粒金得到氰化浸出。

2.4 生物預氧化-氰化浸出試驗

生物預氧化試驗在10 L 的生物攪拌小型試驗系統(tǒng)中進行,試驗條件:磨礦細度-400 目90%,9K培養(yǎng)基用量10%,溶氧量4～5 mg/L,礦漿濃度10%,溫度(40 ±2)℃,pH 值1.2 ±0.1,預氧化時間15 d。

在實驗室1 L 規(guī)模的儀器設備中進行氰化浸出,試驗條件:氰化液固比2∶1,氧化鈣用量30 kg/t,氧化鈣處理時間4 h,氰化鈉用量10 kg/t,氰化浸出時間48 h。

試驗結果:硫氧化率為51.26%,砷氧化率為68.84%,金氰化浸出率為80.18%。結果表明:生物預氧化硫化物氧化速度慢,氧化率低,被硫化物礦包裹的微細粒金得不到充分暴露,被脈石包裹的微細粒金也得不到暴露,故金氰化浸出率低。

3 聯(lián)合選冶工藝方案的確定

3.1 難處理金礦的預氧化方法

3.1.1 生物氧化法

生物氧化法是用細菌把礦石中已暴露的硫化物礦中的硫最終氧化成硫酸,使被包裹的金暴露出來,達到氰化浸金的目的,不帶來SO2、As2O3等煙氣污染問題,生產(chǎn)環(huán)境好。但由于礦漿濃度低,需要大容積的攪拌槽,氧化時間長,溫度、pH 值控制嚴格,需大量中和劑中和硫酸,難以控制工藝參數(shù),金氰化浸出率一般小于90%,對大型工業(yè)化生產(chǎn)不適用[7-9]。

3.1.2 熱壓氧化法

熱壓氧化法是在高溫高壓下,把礦石中已暴露的硫化物礦與氧氣反應,將硫最終氧化成硫酸,沒有SO2、As2O3等煙氣污染問題,生產(chǎn)環(huán)境較好。硫精礦靠自熱可完成氧化反應,且反應速度快,氧化徹底,使被硫化物礦包裹的金暴露充分,金氰化浸出率高達98%,適用于大型工業(yè)化生產(chǎn),有逐步取代二段焙燒氧化法的趨勢。熱壓氧化法在高溫高壓和酸性條件下進行,對設備的材質(zhì)要求很高,需要制氧設備,且氰化浸出前需大量中和劑中和硫酸(原礦中1 t 硫氧化后生成的硫酸約需要3 t 碳酸鈣石粉中和),反應放出大量CO2氣體,產(chǎn)生大量廢渣,需要大面積的廢渣堆場[10-13]。

3.1.3 焙燒氧化法

焙燒氧化法首先在工業(yè)上得到應用,是一種成熟可靠的難處理金礦的預氧化技術,但在精礦的硫砷分離取得成功之前,需要進行一段低溫焙燒脫砷,二段高溫焙燒脫硫,經(jīng)除砷后的二氧化硫煙氣才能符合制酸要求。兩段焙燒法設備較復雜,基建、設備投資高;兩段焙燒法為了維持第一段溫度600 ℃左右,須漿式進料,帶入的水產(chǎn)生大量的蒸汽,并帶走全部發(fā)熱量的56.31%,煙氣量大,流速大,使煙塵含量高達70%;第二段焙燒時為維持溫度達到750℃以上,往往還需燒柴油才能達到要求,增加了運行成本;兩段焙燒法硫砷分別以SO2和As2O3形式揮發(fā),易造成環(huán)境污染,環(huán)保壓力大[14-16]。

無論用哪種方法,礦石預氧化前都必須進行細磨,由于原礦金品位低,如果不通過浮選富集,直接對原礦進行預氧化,處理量過于巨大,在焙燒氧化或熱壓氧化時不能靠自熱完成,需要額外消耗燃料。另外,由于該礦石中金和部分硫化物礦的粒度很細,在目前磨礦經(jīng)濟技術條件下,部分微細粒金和部分包裹微細粒金的硫化物礦被脈石包裹,熱壓氧化法和生物氧化法對脈石包裹硫化物礦和微細粒金不起作用。因此,直接對原礦進行預氧化,生產(chǎn)成本偏高,必須對原礦石中的金進行浮選富集。

3.2 聯(lián)合選冶工藝方案

采用先脫泥后硫砷共浮,然后進行共浮精礦抑硫浮砷,所得的含金硫精礦,其脈石礦物和砷含量少,金、硫、鐵品位高,燒渣不易燒結,預氧化采用一段流態(tài)化焙燒工藝,靠自熱溫度可達到1 100 ℃以上,燒渣脫硫、砷更徹底,金粒裸露更充分,有利于提高金的氰化回收率、SO2煙氣制酸和余熱的利用,而且所得氰化渣含鐵高,可作為鐵精礦外銷。由于原料砷含量會在一定范圍波動,除了要加強SO2煙氣除砷能力外,合理的配礦對流態(tài)化焙燒制酸來說也十分必要。一段流態(tài)化焙燒工藝與兩段焙燒法相比,設備投資少,工藝簡單,運行費用低,生產(chǎn)環(huán)境好。聯(lián)合選冶工藝流程見圖1。

圖1 難處理金礦聯(lián)合選礦工藝流程

3.2.1 礦石脫泥

由于礦石中黏土含量較高,為了獲得較好的浮選指標,提高精礦的金、硫、鐵品位,浮選精礦前必須進行脫泥處理,礦石脫泥的方法有旋流器脫泥和浮選脫泥等[17-18]。分離出來的礦泥含金氧化礦,可采用炭浸法直接(或經(jīng)球磨)回收其中的金。新型浸礦藥劑——金蟬黃金選礦劑溶金速度快,對礦漿中的有機炭和黏土礦物有一定鈍化作用,如果同時加入活性碳進行競爭吸附溶出金,可有效降低有機炭吸附金造成的經(jīng)濟損失[19]。

3.2.2 硫砷共浮

礦石中黃鐵礦和毒砂都含微細粒金,黃鐵礦和毒砂又都是易浮礦物,因此脫泥后的精礦需先進行硫砷共浮。因礦漿已經(jīng)過脫泥處理,浮選前礦漿可磨得更細,有利于減少脈石包裹的硫化物礦和微細粒金,提高硫化物礦物和金的回收率,以及提高毒砂的解離度,為下一步的抑硫浮砷作業(yè)創(chuàng)造有利條件。硫砷共浮后所得的尾礦,含脈石完全包裹硫化物礦和微細粒金,以及部分暴露,但仍鑲嵌在致密狀脈石中的微細硫化物礦和金(因為與氣泡接觸面積小,黏附力小于自身與其連體的脈石所需上浮力之和而不能上浮),因此,尾礦應堆存,并開展回收金的研究。

3.2.3 抑硫浮砷

硫砷共浮金精礦在Cu2+存在下加入栲膠[4],或采用石灰+腐植酸鈉+WX-2 聯(lián)合抑制硫、硫酸銅活化和丁基黃藥浮選砷[5],進行抑硫浮砷作業(yè),因硫砷共浮金精礦含砷量并不是太高,上浮砷精礦含金小于10%,采用其他方法回收這部分金。

3.2.4 流態(tài)化焙燒

經(jīng)除砷后得到的含金硫精礦,無需進行一段低溫焙燒脫砷,直接進行高溫流態(tài)化焙燒脫硫,獲得脫硫徹底、充分氧化的金精礦,SO2煙氣用于制酸。為了降低原料中砷對制酸的不良影響,需加強SO2煙氣凈化系統(tǒng)除砷能力設計。事實上,目前國內(nèi)采用富氧熔池熔煉銅、鉛銻的企業(yè),對高砷硫化物礦(含砷2%～3%)SO2煙氣制酸已獲成功,其SO2煙氣凈化工藝為:出余熱鍋爐的煙氣,經(jīng)電收塵器進一步除去其中固體微粒,然后進入聚冷塔急激降溫(往聚冷塔內(nèi)噴入水,水吸收煙氣的熱量使煙氣降溫,水則蒸發(fā)成為過熱蒸汽),煙氣中的氣體狀態(tài)的As2O3轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)的As2O3,隨煙氣進入布袋收塵器而被收集下來,再用三級洗滌、兩級電除霧串聯(lián)可以保證凈化后的煙氣中酸霧及含砷指標合格。

3.2.5 氰化浸出

含金硫精礦焙燒后得到的含金鐵精礦,分別開展直接堆浸和濕磨氰化浸出研究,并進行技術經(jīng)濟分析,以確定最終詳細方案。

4 結語

毒砂與黃鐵礦伴生和共生,在磨礦細度-200目(粒徑≤0.074 mm)95%條件下,絕大部分毒砂與黃鐵礦成連體狀態(tài)。當上浮黃鐵礦時,與黃鐵礦成連體的毒砂被連帶上浮進入精礦中,因此,采取抑砷浮硫不能成功實現(xiàn)礦石的硫砷分離,硫砷成功分離的希望在于開發(fā)抑硫浮砷技術。

抑硫浮砷與原礦脫泥技術是本聯(lián)合選冶工藝方案的關鍵,一但獲得成功,將會大幅度降低此類型難選冶金礦的綜合選冶成本,還可實現(xiàn)異地制酸,而且硫和鐵的資源價值將同時得到充分體現(xiàn),此類金礦的價值將會明顯提高。

本聯(lián)合選冶工藝方案與熱壓氧化法相此,初步認為,投資和金回收率相當,但本方案能把原礦中的硫和鐵分別生成硫酸和鐵精礦副產(chǎn)品銷售,從中可獲得巨大的經(jīng)濟利益和社會效益。就本礦而言,硫回收率按85%,硫酸售價平均按350 元/t 計,則銷售副產(chǎn)品硫酸的收入達11.31 億元,鐵回收率按60%,鐵精礦售價平均按410 元/t 計,則銷售副產(chǎn)品鐵精礦的收入達9.48 億元,合計本礦增值20.79 億元,同時減少CO2排放量145 萬t,減少廢渣(含水按20%計)排放量966 萬t。

隨著易選金礦資源的不斷減少,難處理金礦已逐漸成為提金的主要原料,深入開展抑硫浮砷與原礦脫泥技術研究非常必要,不但可將金礦石中的硫和鐵資源化,而且可減少CO2廢氣和廢渣排放,符合綠色冶金趨勢。