納米孔隙中頁巖氣擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)模型分析

鄒 雨，王國建，盧 麗，朱懷平，

劉光祥3，袁玉松3，楊海元1,2，金之鈞3,4,5

(1.中國石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214126； 2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126； 3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206； 4.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206； 5.北京大學(xué) 能源研究院，北京 100087)

頁巖氣藏不同于常規(guī)氣藏，它是天然氣的連續(xù)集合體，形成于極低孔低滲、富含有機(jī)質(zhì)的黑色頁巖層系中[1]。頁巖氣賦存狀態(tài)主要包括裂縫和基質(zhì)孔隙中的游離氣、吸附氣和溶解氣，產(chǎn)氣過程需要?dú)怏w擴(kuò)散和解吸，其中甲烷擴(kuò)散是頁巖中重要的氣體運(yùn)移機(jī)制，影響著頁巖氣藏的保存與散失[2-3]。在實(shí)際頁巖地層中，納米孔通常為多尺度幾何形狀，是甲烷從有機(jī)質(zhì)中解吸與在大孔隙或裂縫中流動(dòng)的中間儲集場所和滲流路徑，其復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)特征決定了甲烷的擴(kuò)散行為[4]。因此，準(zhǔn)確、全面地認(rèn)識多尺度納米孔隙中頁巖氣的擴(kuò)散機(jī)制，對儲集物性評價(jià)、產(chǎn)氣量預(yù)測、氣井布置、配置優(yōu)化以及高效開發(fā)具有重要意義[5-7]。擴(kuò)散是緩慢的，在濃度梯度驅(qū)動(dòng)下，氣體分子可以在各個(gè)方向上運(yùn)移。甲烷在頁巖納米級多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散行為主要可以分為體相氣體擴(kuò)散和吸附氣體表面擴(kuò)散[6]。在大孔條件下(直徑大于10 nm)，甲烷分子平均自由程小于孔隙直徑，以分子之間的碰撞為主，這種體相擴(kuò)散被稱為Fick擴(kuò)散；而當(dāng)孔隙直徑小于10 nm時(shí)，主要是氣體分子在孔壁上的碰撞，是體相擴(kuò)散的另一種類型，被稱為Knudsen擴(kuò)散[6，8]。吸附氣的表面擴(kuò)散由化學(xué)勢梯度驅(qū)動(dòng)，對于具有強(qiáng)吸附劑及小孔隙(直徑小于2 nm)的基質(zhì)，表面擴(kuò)散作用顯著，是甲烷在有機(jī)物納米孔中非常重要的傳遞機(jī)制[9]。需要注意的是，在頁巖多尺度孔隙條件下，甲烷的各種擴(kuò)散行為往往是同時(shí)進(jìn)行的，在超臨界狀態(tài)以及不同的溫壓和巖性條件下存在差異，其機(jī)制都需要同時(shí)考慮[6-11]。

然而，前人雖然認(rèn)識到多尺度納米孔隙、溫度、壓力及巖性特征等因素對氣體擴(kuò)散系數(shù)具有重要影響，但是對頁巖納米孔隙中(直徑小于10 nm)甲烷擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級檢測(采用游離烴濃度法)結(jié)果差異很大，多在10-10～10-5cm2/s之間[7-8,10]，且少有涉及高溫高壓條件和超臨界狀態(tài)，因此有待對這些因素耦合關(guān)系進(jìn)行深入研究。為此，本研究采用常用的游離烴濃度法[12]進(jìn)行等壓擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)，對具有多尺度孔隙的頁巖樣品在高溫高壓以及不同溫壓條件下進(jìn)行原位甲烷擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)?zāi)M分析出發(fā)綜合探究在不同控制因素影響下的甲烷擴(kuò)散系數(shù)特征，并建立由體相擴(kuò)散和表面擴(kuò)散共同組成的數(shù)學(xué)估算模型。最終，通過實(shí)驗(yàn)與理論的相互驗(yàn)證，更真實(shí)、全面地描述甲烷在頁巖中的擴(kuò)散行為。

1 模擬實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次以南方地區(qū)寒武系牛蹄塘組中含頁巖氣層位為研究對象，在鄂西秭歸茅坪地區(qū)露頭剖面進(jìn)行采樣。為了盡可能保證巖樣的新鮮和完好，在除去露頭風(fēng)化面后，沿露頭垂直向里50 cm采集表面無裂縫、無顯著后生變化的黑色頁巖樣品。前人研究表明[13]，鄂西宜昌—秭歸地區(qū)牛蹄塘組頁巖形成于深水陸棚環(huán)境，頁巖地層連續(xù)沉積(最大厚度大于200 m)，富含泥晶碳酸鹽礦物，具有較高的有機(jī)碳含量(TOC約為3.2%)，已進(jìn)入以生氣為主的過成熟演化階段(Ro約為2.5%)，為自生氣為主的低孔低滲儲層。該地區(qū)牛蹄塘組頁巖氣儲層頂板為寒武系石牌組致密泥巖，底板為震旦系震旦系燈影組致密硅質(zhì)白云巖，具有很好的封堵條件，因此頁巖中吸附的大量天然氣能夠很好地保存和富集[13]。

本研究模擬以埋深大于2 000 m和壓力大于20 MPa作為深層高壓環(huán)境。雖然該采樣區(qū)現(xiàn)今不符合深層條件(周邊鉆井獲得的牛蹄塘組埋深小于1 000 m)[13]，但在地質(zhì)歷史時(shí)期牛蹄塘組也經(jīng)歷過深層高壓(壓力甚至大于50 MPa)環(huán)境[14]，因此本研究在討論淺層埋深的同時(shí)，也將延伸至深層條件下進(jìn)行理論上的探討。

按照標(biāo)準(zhǔn)《巖心分析方法：GB/T 29172—2012》[15]對寒武系牛蹄塘組頁巖樣品進(jìn)行氣體孔隙度測定，結(jié)果為1.8 %。采用頁巖全孔徑分布的測定壓汞—吸附聯(lián)合法對樣品孔隙大小及其分布特征進(jìn)行測試，結(jié)果表明頁巖孔隙直徑中值為2.58 nm，以微孔隙為主(小于2 nm)，根據(jù)孔徑大小，主要可分為4類(圖1)：直徑小于2nm的孔隙占比48%，直徑為2～10 nm的孔隙占比9.3%，直徑為10～100 nm的孔隙占比15.6%，直徑大于100 nm的孔隙占比27.1%。通過掃描電鏡(SEM)觀測可知(圖2)，牛蹄塘組頁巖為含碳質(zhì)泥質(zhì)頁巖，結(jié)構(gòu)緊密，發(fā)育少量粒間微孔隙，連通性較差?；|(zhì)內(nèi)有機(jī)質(zhì)多呈填隙狀分布，堵塞絕大部分粒間孔，其中可見極微孔隙(納米級孔隙)以及少量結(jié)構(gòu)致密的透鏡體狀有機(jī)質(zhì)。為了進(jìn)行等壓擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，采取平行于頁巖樣層理面取心，層理面直徑為2.5 cm，長度約為0.5 cm；考慮裝樣和實(shí)驗(yàn)過程中巖心需要受力平衡，需要對層理面進(jìn)行打磨使其平整。

圖1 鄂西秭歸茅坪地區(qū)寒武系牛蹄塘組頁巖孔隙直徑大小及分布Fig.1 Diameter size and distribution characteristics of shale poresin Cambrian Niutitang Formation, Maoping area, Zigui, western Hubei

圖2 鄂西秭歸茅坪地區(qū)寒武系牛蹄塘組頁巖SEM特征Fig.2 SEM characteristics of shale in Cambrian Niutitang Formation, Maoping area, Zigui, western Hubei

1.2 等壓擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)

為了在原位條件下測試頁巖氣的擴(kuò)散系數(shù)，本研究團(tuán)隊(duì)研制了深層天然氣擴(kuò)散系數(shù)模擬實(shí)驗(yàn)裝置[16]，如圖3所示，其中A和B擴(kuò)散室兩個(gè)高壓容器分別與甲烷和氮?dú)庠聪噙B。實(shí)驗(yàn)過程如下：首先，安裝巖心，組裝儀器，通過抽真空和試漏的方式驗(yàn)證和保證儀器完全密封，并關(guān)閉所有閥門；然后，往A和B室分別充注甲烷和氮?dú)獠⒃鰤?，通過恒溫油浴系統(tǒng)控制A和B室溫度，該增壓過程需要調(diào)節(jié)環(huán)壓，保持環(huán)壓與擴(kuò)散室之間的壓力在10 MPa以內(nèi)，用來防止壓差過大導(dǎo)致巖心破碎(環(huán)壓相當(dāng)于模擬地層壓力)；最后，等待所有實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定后，使用氣密性氣體進(jìn)樣針采集A和B室氣體，通過Agilent 6980N氣相色譜儀檢測甲烷氣體含量變化。

圖3 擴(kuò)散系數(shù)模擬實(shí)驗(yàn)裝置簡易圖Fig.3 Simplified diagram of simulatorfor diffusion coefficient analysis

模擬實(shí)驗(yàn)過程中，甲烷或氮?dú)庠诟髯缘臐舛忍荻认驴蓮膸r心的一端擴(kuò)散到另一端，甲烷和氮?dú)庠诟邏喝萜髦斜３至讼嗤臍怏w壓力，即等壓擴(kuò)散。在這種情況下，巖心的孔隙壓力是由擴(kuò)散室氣體壓力控制的，通過檢測A和B室不同時(shí)間段的甲烷氣體濃度，可以獲得原位條件下的甲烷在頁巖中的實(shí)驗(yàn)擴(kuò)散系數(shù)?？筛鶕?jù)Fick第二定律和物質(zhì)守恒原理[7]，獲得擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式(1)：

(1)

式中：DF為等壓擴(kuò)散法測得的甲烷擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；C01-C02為兩擴(kuò)散室初始時(shí)刻甲烷濃度差，%；Ct1-Ct2為某時(shí)刻兩個(gè)擴(kuò)散室甲烷濃度差，%；S為薄圓柱形巖心的橫截面積，m2；L為薄圓柱形巖心的厚度，m；V1和V2為A和B室體積；t為甲烷擴(kuò)散時(shí)間，s。

為保證DF數(shù)值的可靠性及重復(fù)性，本研究需保證實(shí)驗(yàn)溫壓條件不變，每隔2～4日對A和B室進(jìn)行甲烷濃度測試并計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，持續(xù)一個(gè)月以上，要求各時(shí)間段獲得的DF數(shù)值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。需要注意的是，頁巖氣在成藏和開發(fā)過程中不存在任何雙組分?jǐn)U散系統(tǒng)，該實(shí)驗(yàn)其實(shí)是模擬真實(shí)的分子間碰撞、分子—孔壁碰撞等甲烷擴(kuò)散行為，來檢測理想狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)[8]。本研究以30 ℃、環(huán)壓8 MPa、氣體壓力2 MPa為初始實(shí)驗(yàn)條件和校準(zhǔn)基準(zhǔn)，一方面，進(jìn)行單一氣體壓力增壓(2,10,20,30,45,55 MPa，溫度不變)和單一增溫(30,50,80,110 ℃，壓力不變)模擬；另一方面，同時(shí)進(jìn)行氣體壓力增壓(2～40 MPa)和增溫(30～110 ℃)模擬。所有的實(shí)驗(yàn)?zāi)M都保持環(huán)壓和氣體壓力差值為5～7 MPa。

2 模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

模擬實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果見表1。單一變量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度不變的條件下(30 ℃)，隨著壓力增大，擴(kuò)散系數(shù)趨于減小(表1，圖4)。該減小的趨勢可分為兩段，當(dāng)氣體壓力小于30 MPa時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)隨壓力增大而快速減??；而當(dāng)氣體壓力超過30 MPa時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)減小的趨勢變緩，變化趨于平穩(wěn)。該認(rèn)識與國內(nèi)外已發(fā)表的研究成果相似，例如，前人以四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖(模擬壓力范圍為0～20 MPa)[7]、鄂爾多斯盆地上古生界泥巖(模擬壓力范圍為0～10 MPa)[12]、德國盆地二疊系泥巖(模擬壓力范圍為0～150 MPa)[17]等為研究對象，通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M都認(rèn)為在納米孔隙介質(zhì)中，甲烷擴(kuò)散系數(shù)隨著壓力的增大而減小。不僅如此，計(jì)算機(jī)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示，在超深層的高壓條件下，甲烷分子處于超臨界狀態(tài)，受限的擴(kuò)散速度隨壓力的增大而緩慢減小[18]。

表1 不同溫壓條件下模擬測試的甲烷擴(kuò)散系數(shù)

在壓力不變的條件下(氣體壓力為2 MPa)，隨著溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)增大，但增大的趨勢很緩和(表1，圖4)。不同于單一壓力模擬實(shí)驗(yàn)，溫度的升高引起擴(kuò)散系數(shù)呈線性變化。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣地與國內(nèi)外大量研究成果相似，例如前人以四川盆地龍馬溪組頁巖(模擬溫度范圍為0～150 ℃)[19]、松遼盆地某蓋層巖石(模擬溫度范圍為0～160 ℃)[20]、德國盆地二疊系泥巖(模擬溫度范圍為50～200 ℃)[17]等為研究對象，通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M或理論計(jì)算都認(rèn)為納米孔隙中甲烷擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈正相關(guān)。這可能是因?yàn)闅怏w分子的熱運(yùn)動(dòng)與溫度密切相關(guān)，動(dòng)能隨溫度的升高而增加，因此總擴(kuò)散系數(shù)有所增大[21]。

圖4 擴(kuò)散系數(shù)隨單一變量(壓力或溫度)增加的變化趨勢Fig.4 Variation trend of diffusion coefficient with increased single variable (pressure or temperature)

最后，溫壓耦合模擬實(shí)驗(yàn)表明，在溫度壓力同時(shí)增高的條件下，實(shí)驗(yàn)擴(kuò)散系數(shù)總體上趨于減小(表1，圖5)。溫壓耦合模擬的是深層頁巖氣藏的高溫高壓環(huán)境，在這種條件下，天然氣組分將處于超臨界狀態(tài)，性質(zhì)介于液體和氣體之間?？梢娫诟邷馗邏涵h(huán)境下，納米孔隙中的氣體壓力是影響擴(kuò)散系數(shù)的主控因素，而溫度的影響有限。這可能是因?yàn)闅怏w壓力越大，蓋層納米孔隙單位體積甲烷密度增大，甲烷分子平均自由程減小，氣體黏度減小，碰撞次數(shù)增大，擴(kuò)散速度變慢，擴(kuò)散系數(shù)減小[6, 22]。通過以上系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)得到的只是初步的認(rèn)識，對于不同的溫壓條件是如何影響Fick擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散及表面擴(kuò)散的行為難以通過模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，有待建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行探討。

圖5 溫壓耦合模擬實(shí)驗(yàn)中擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢Fig.5 Variation trend of diffusion coefficient in simulationexperiment of temperature-pressure coupling

3 數(shù)學(xué)模型

3.1 體相擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算

在實(shí)際頁巖氣成藏及開發(fā)過程中，雖然發(fā)生了吸附氣體的表面擴(kuò)散，但體相和吸附相之間的交換率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于表面擴(kuò)散率[23]，其擴(kuò)散行為如圖6a所示。依據(jù)Knudsen數(shù)(Kn)的大小可將體相擴(kuò)散劃分為Knudsen擴(kuò)散和Fick擴(kuò)散：Kn為氣體分子平均自由程長度(λ，m)與納米孔隙直徑(D，m)之比，當(dāng)Kn大于1時(shí)，發(fā)生Knudsen擴(kuò)散，而當(dāng)Kn小于1時(shí)，發(fā)生Fick擴(kuò)散[21]。λ與溫度和壓力都密切相關(guān)，溫度升高時(shí)，λ增大，而壓力增大時(shí)，λ減小，可通過公式(2)進(jìn)行計(jì)算；而Knudsen和Fick擴(kuò)散是過渡關(guān)系，兩者的系數(shù)結(jié)合(即體相擴(kuò)散系數(shù))是兩者的加權(quán)和，可通過公式(3)、(4)和(5)進(jìn)行計(jì)算[6-7, 24-25]：

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：κb為Boltzmann常數(shù)，取值1.380 5×10-23J/K[7]；T為絕對溫度，K；δ為氣體分子碰撞直徑，m；P為氣體壓力，Pa；Dknudsen為Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，Dfick為Fick擴(kuò)散系數(shù)，Dbulk為體相擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；r為納米孔隙半徑，m；R為通用氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)[7]；M為氣體摩爾質(zhì)量，kg/mol；μg為氣體黏度，Pa·s。因此，結(jié)合公式(2)—(5)，Dbulk可表示為：

(6)

需要注意的是納米孔隙在受到應(yīng)力(即圍壓與孔隙氣體壓力之差)的作用下，其半徑r會(huì)發(fā)生壓縮形變(圖6b)，進(jìn)一步壓縮體相擴(kuò)散的有效性。此時(shí)真實(shí)的r需要通過以下公式進(jìn)行計(jì)算[10]：

(7)

式中：r0為初始孔隙半徑，m；α為Biot系數(shù)，無量綱；φ為樣品平均孔隙度，無量綱；K為樣品體積模量，Pa；Pconfine為施加壓力，Pa；εL為Langmuir體積應(yīng)變常數(shù)；PL為Langmuir壓力，Pa。

3.2 表面擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算

在頁巖氣藏初始條件下，納米孔表面的吸附甲烷與體相甲烷氣體之間存在吸附平衡，吸附甲烷的表面擴(kuò)散可以利用跳躍模型推導(dǎo)[26]。跳躍模型假設(shè)吸附甲烷分子從一個(gè)吸附點(diǎn)跳躍到固體表面的相鄰吸附點(diǎn)，這是指吸附分子的活化過程。如圖6所示，如果被吸附的氣體分子能夠獲得足夠的能量躍遷到鄰近的吸附位置，則會(huì)發(fā)生活化和表面擴(kuò)散。假設(shè)納米孔隙中甲烷分子為單層吸附時(shí)，結(jié)合跳躍模型理論，利用Langmuir等溫線研究頁巖氣解吸過程更為合理，其中吸附氣體濃度可利用公式(8)進(jìn)行計(jì)算[6]：

圖6 頁巖納米孔內(nèi)甲烷擴(kuò)散過程及機(jī)理示意Fig.6 Schematic diagram of methane diffusion process and mechanism in shale nano-pores

(8)

式中：Cs為吸附氣體濃度，kg/m3；θ為孔壁表面氣體覆蓋率，無量綱；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022 141 5×1023mol-1。盡管Langmuir吸附是單層吸附，但覆蓋率θ可定義為吸附體積與Langmuir體積之比：

(9)

于是，在化學(xué)勢梯度的作用下，吸附氣體的表面擴(kuò)散系數(shù)可表示為[6-7]：

(10)

式中：Dsurface為表面擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；ΔH為等位吸附熱，J/mol；κ為分子阻塞系數(shù)(即阻塞速度系數(shù)與正向速度系數(shù)之比)，無量綱；H(1-κ)為Heaviside函數(shù)，可表示為：

(11)

3.3 總擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算與矯正

頁巖氣儲層以無數(shù)納米孔為特征，納米孔被認(rèn)為是毛細(xì)的且彎曲相連的。因此，體相擴(kuò)散的傳輸效率還應(yīng)考慮孔隙度與迂曲度的影響，可通過公式(12)進(jìn)行評價(jià)與計(jì)算[27]：

(12)

式中：ζmb為體相擴(kuò)散矯正系數(shù)，τ為迂曲度，無量綱。實(shí)際上，還需要考慮納米孔隙中具有的吸附氣體，即真實(shí)孔隙大小還受氣體分子直徑(dM，m)的影響(吸附引起的溶脹響應(yīng))，如圖6所示，孔隙半徑r真實(shí)有效的半徑縮小為r′(r與dM之差)。因此公式(12)應(yīng)修改為[27]：

(13)

另一方面，表面擴(kuò)散不僅與ζmb有關(guān)，還與吸附層氣體橫截面積和體相擴(kuò)散截面積之比有關(guān)。于是表面擴(kuò)散矯正系數(shù)ζms可通過公式(14)進(jìn)行評價(jià)與計(jì)算[27]：

(14)

需要注意的是，在實(shí)際頁巖孔隙中，由于不同儲層中有機(jī)質(zhì)與頁巖基質(zhì)的體積比不同，表面有機(jī)質(zhì)不連續(xù)分布。因此還需要真實(shí)表面擴(kuò)散矯正系數(shù)(ζreal-a)，該系數(shù)是不確定的，ZHONG等[7]建議取值為10-3～10-1。最后，當(dāng)把矯正后的體相擴(kuò)散系數(shù)與表面擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行線性相加，則能夠得到理論上的總擴(kuò)散系數(shù)：

(15)

總擴(kuò)散系數(shù)公式是理想狀態(tài)下的，該公式考慮

(16)

4 模型驗(yàn)證

表2 擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)模型中的參數(shù)取值

試驗(yàn)結(jié)果表明，無論ζreal-a和ζreal-b取值如何，公式(16)中的預(yù)測結(jié)果(Dtotal)的變化趨勢都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，即擴(kuò)散系數(shù)表現(xiàn)為隨壓力增加而減小，隨溫度升高而增大(圖7)。另外，當(dāng)ζreal-a取值0.001，ζreal-b取值0.005～0.01時(shí)，Dtotal在數(shù)值上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(DF)非常接近(圖7)，這說明該取值在牛蹄塘組頁巖樣品中具有合理性：(1)ζreal-a取值0.001對應(yīng)著較小的表面擴(kuò)散貢獻(xiàn)率，這可能是因?yàn)榕Ｌ闾两M頁巖樣品中有機(jī)質(zhì)不連續(xù)，而表面擴(kuò)散多發(fā)生在有機(jī)質(zhì)中；(2) 在低壓條件下(P<20 MPa)，ζreal-b取值0.01時(shí)更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而隨著壓力增高(P>20 MPa)，ζreal-b取值0.005時(shí)更合理，這可能是因?yàn)殡S著壓力增大，孔隙連通性變得更差，導(dǎo)致ζreal-b取值更小。綜上所述，對于納米孔隙頁巖氣擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果(表1，圖4和圖5)，本文中的數(shù)學(xué)模型可靠，可與其相互驗(yàn)證。

圖7 擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)與數(shù)學(xué)模型的相互驗(yàn)證Fig.7 Mutual verification of simulation and mathematical model

5 頁巖氣擴(kuò)散理論及應(yīng)用

在實(shí)際的頁巖氣擴(kuò)散過程中，不同的影響因素(溫度、壓力、多尺度孔徑、孔隙連通性等)在不同的層位存在變化。于是，基于上述的可靠數(shù)學(xué)模型，可通過調(diào)整不同的影響因素(變量)來深入探討頁巖氣擴(kuò)散行為，結(jié)果表明：

(1)總擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的增大而減小，隨溫度的升高而增大，與模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。從Fick擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散以及表面擴(kuò)散作用上看，壓力增大雖然能夠促使Fick擴(kuò)散和表面擴(kuò)散作用加強(qiáng)，但會(huì)顯著限制Knudsen擴(kuò)散作用(表3)，總體上使得Dtotal減小，并且當(dāng)壓力足夠大時(shí)(> 30 MPa)，擴(kuò)散系數(shù)緩慢減小(圖8)；然而溫度的升高導(dǎo)致分子動(dòng)能增大，會(huì)促進(jìn)所有的擴(kuò)散作用(表3)，共同使得Dtotal增大(圖8)。結(jié)合溫壓耦合特征來看(圖9)，壓力對頁巖氣擴(kuò)散作用起主導(dǎo)性作用(相比溫度因素)，壓力的增大導(dǎo)致總擴(kuò)散作用降低是通過限制Knudsen擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)的，而在納米孔隙中Fick和表面擴(kuò)散作用是次要的。

表3 單一變量下的擴(kuò)散系數(shù)特征

圖8 納米孔隙中不同條件下的擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型Pconfine-P = 5 MPaFig.8 Mathematical model of nano-pores under different conditions

圖9 擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型中溫度—壓力共同影響下的擴(kuò)散系數(shù)特征Fig.9 Characteristics of diffusion coefficient affectedby temperature and pressure in mathematical model

(2)孔徑的增大會(huì)顯著促進(jìn)Fick擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散作用，表面擴(kuò)散作用則被削弱，而其連通性越好越能增強(qiáng)擴(kuò)散作用(表3，圖8)。這可能是因?yàn)殡S著孔徑增大，體相擴(kuò)散的空間更大，因此更多的氣體分子會(huì)選擇耗能較小的體相擴(kuò)散方式，最終導(dǎo)致Dtotal增大，而孔隙連通性則關(guān)系著氣體的擴(kuò)散通道及其行為。對于本文牛蹄塘組頁巖樣品中多尺度孔徑(直徑中值為2.58 nm，半徑中值為1.29 nm，圖1)，雖然存在大直徑的孔隙(直徑大于10 nm，甚至大于100 nm)，但由于在高壓環(huán)境下沒有觀測到相對應(yīng)較大的擴(kuò)散系數(shù)，所以這些較大孔隙的連通性可能較差，頁巖氣擴(kuò)散還是主要發(fā)生在具有微孔隙的有機(jī)質(zhì)中。因此在深層高壓環(huán)境下，頁巖氣散失應(yīng)是以納米孔隙中的擴(kuò)散為主。

雖然天然氣擴(kuò)散速度緩慢，但在漫長的地質(zhì)歷史長河中，頁巖氣擴(kuò)散造成氣藏的散失量通常是可觀的[30-31]。因此，基于上文獲得的甲烷擴(kuò)散系數(shù)以及前人在上揚(yáng)子地區(qū)地下古生界頁巖氣研究成果[14, 32-33]，可應(yīng)用于估算牛蹄塘組頁巖氣藏在地質(zhì)時(shí)期的散失強(qiáng)度，其中散失強(qiáng)度計(jì)算公式如下：

式中：QD為頁巖氣擴(kuò)散引起的散失量，m3；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；t為擴(kuò)散時(shí)間，s；dC/dZ為濃度梯度，m-1；S為擴(kuò)散散失面積(氣藏面積)，m2。相比較上文的實(shí)驗(yàn)采樣區(qū)，上揚(yáng)子地區(qū)岑鞏區(qū)塊具有更為完善的成藏史研究與相關(guān)成藏地質(zhì)資料[13,31-33]，因此，以岑鞏區(qū)塊牛蹄塘組為計(jì)算對象，目前埋深1 200～2 000 m，壓力系數(shù)為0.91～1.13，平均厚度60 m，甲烷含量平均79.6%[32]，結(jié)合其成藏?zé)嵫莼房芍湓诘刭|(zhì)歷史時(shí)期所受壓力約在11～50 MPa，在印支運(yùn)動(dòng)之前牛蹄塘組以沉降為主(約400～250 Ma)，之后印支運(yùn)動(dòng)至今以抬升為主(約250～0 Ma)。考慮壓力、溫度及孔隙特征，將數(shù)據(jù)代入本文數(shù)學(xué)模型可粗略計(jì)算得到牛蹄塘組天然氣在納米孔隙中的擴(kuò)散系數(shù)約在(0.02～4)×10-7cm2/s范圍內(nèi)，其中印支運(yùn)動(dòng)之前的擴(kuò)散系數(shù)均值約為8×10-9cm2/s，在此之后的擴(kuò)散系數(shù)均值約為4.9×10-8cm2/s。將擴(kuò)散系數(shù)代入公式(17)可得沉積時(shí)期牛蹄塘組頁巖氣累積散失強(qiáng)度僅為0.5×108m3/km2，而抬升時(shí)期累積散失強(qiáng)度為5.1×108m3/km2，即在地層抬升釋放壓力的過程不利于氣藏保存，該過程是頁巖納米孔中天然氣散失的主要階段。且相比于上揚(yáng)子地區(qū)川東北和川東累積供烴能力(分別為60.59×108m3/km2和14.32×108m3/km2)[33]，總的累積擴(kuò)散量不容忽視。

6 結(jié)論

(1)以鄂西牛蹄塘組頁巖為研究對象，考慮并量化了溫壓條件，頁巖納米孔特征(孔徑、孔隙率、彎曲度、壓縮變形等)，以及巖性特征等因素對體相擴(kuò)散(Fick、Knudsen擴(kuò)散)和表面擴(kuò)散的影響，實(shí)現(xiàn)了模擬實(shí)驗(yàn)與數(shù)學(xué)模型的相互驗(yàn)證，證明了甲烷擴(kuò)散理論分析的可靠性。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度不變的條件下，總擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的增大而減小，而當(dāng)壓力增至30 MPa以上，系數(shù)趨于穩(wěn)定；在壓力不變的條件下，總擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大；而在溫壓同時(shí)增高的情況下，總擴(kuò)散系數(shù)趨于減小。

(2)數(shù)學(xué)模型計(jì)算結(jié)果表明，溫度的升高會(huì)促進(jìn)體相和表面擴(kuò)散作用，這是因?yàn)楦邷啬茉黾臃肿觿?dòng)能；壓力的增大會(huì)使得Fick擴(kuò)散和表面擴(kuò)散加強(qiáng)，但會(huì)顯著抑制Knudsen擴(kuò)散作用，使得總擴(kuò)散系數(shù)減小；而孔隙的增大會(huì)顯著加強(qiáng)體相擴(kuò)散作用，稍微限制表面擴(kuò)散的貢獻(xiàn)，最終是使得總擴(kuò)散系數(shù)增大；在深層高溫高壓環(huán)境下，壓力是控制頁巖氣擴(kuò)散行為的主要因素，通過計(jì)算表明岑鞏區(qū)塊牛蹄塘組在沉降過程中氣藏累積散失強(qiáng)度較小，顯著小于其在地層抬升釋放壓力過程中的散失強(qiáng)度。