齊承剛，王永剛

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，濟(jì)南 250353

磷化技術(shù)歷史悠久，距今已有140多年的歷史。磷化機(jī)理也很簡(jiǎn)單，隨著磷化的進(jìn)行,磷化液的游離酸度逐漸降低，可溶性的錳鐵鋅鎳鈣等磷酸鹽就會(huì)分解成不溶性磷酸鹽，不溶性磷酸鹽以分子鍵力結(jié)合在金屬表面形成磷化膜。磷化液的配方繁多，鋼鐵鍍鋅層的磷化，因?yàn)槿菀讓?shí)行，配方與工藝都比較成熟；但是鋼鐵表面的直接磷化，效果就不盡人意?？梢哉f(shuō)鋼鐵表面的直接磷化，是老技術(shù)，又是大難題，難就難在磷化膜質(zhì)量的不穩(wěn)定性，尤其是磷化膜的耐蝕性差，再就是磷化液易渾濁，處理起來(lái)很麻煩。鋼鐵的磷化，配方很多，但是經(jīng)得起實(shí)踐檢驗(yàn)的配方很少，尤其是形成的磷化膜的耐蝕性差，是磷化中最頭疼的事。鋼鐵磷化液的研制歷程，實(shí)際上就是促進(jìn)劑的不斷尋找過(guò)程。本人在長(zhǎng)期實(shí)踐研制過(guò)程中，偶然發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單的復(fù)合促進(jìn)劑，出人意料的是促進(jìn)效果良好，價(jià)格低廉，無(wú)污染，且能進(jìn)行三合一磷化，同時(shí)，我們對(duì)磷化工藝進(jìn)行了改進(jìn)，徹底解決了磷化膜質(zhì)量差的問(wèn)題。

三合一磷化液，是綠色環(huán)保的。單一磷化液的環(huán)境污染物主要是除銹酸和氧化促進(jìn)劑[1-2]，三合一磷化液，以磷酸的酸性替代了鹽酸和硫酸的除銹功能，且磷酸在磷化液中不揮發(fā)，不排放，不會(huì)造成環(huán)境污染。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 磷化液的組成

毛配方如下：

H3PO4(85%) 25 g/L

NaOH 5 g/L

NaNO350 g/L

洗潔精 10 g/L

1.2 磷化液的配制

配制過(guò)程如下(1L磷化液的配制): 將5 g NaOH溶于200 ml水中，加入25 g H3PO4，50 g NaNO3，10 g洗潔精,攪拌溶解。加水定容至1 L。利用H3PO4或者NaOH濃溶液調(diào)節(jié)磷化液的pH值到2，且計(jì)算H3PO4或者NaOH的用量。

1 t磷化液的配制: 方法同上，只不過(guò)把上面調(diào)節(jié)磷化液pH值所用的H3PO4或者NaOH的數(shù)量加到毛配方中H3PO4或者NaOH的數(shù)量上，以修正毛配方，得到實(shí)用性精細(xì)配方。

1.3 濃縮液的配制和添加

濃縮液的配制:

H3PO4250 g/L(85%)(加上調(diào)節(jié)pH值用量的10倍)

NaOH 50 g/L (加上調(diào)節(jié)pH值用量的10倍)

NaNO3200 g/L

洗潔精 80 g/L

濃縮液的添加: 磷化效果欠佳時(shí)，向磷化液中添加濃縮液至pH值為2。

1.4 磷化工藝流程

本配方適用于輕度銹蝕及輕度油污的冷軋鋼鐵配件，熟鐵配件。

磷化流程： 掛件——常溫下浸入磷化液磷化10 min——浸入鈍化液(5 g/L Na2CO3)鈍化3 min——充分水洗——電泳涂漆

1.5 實(shí)驗(yàn)測(cè)量

1.5.1 磷化膜厚度測(cè)量：測(cè)厚儀。

1.5.2 磷化膜耐蝕性測(cè)量：硫酸銅點(diǎn)滴法。

1.5.3 磷化膜附著力測(cè)量：附著力測(cè)試儀。

1.5.4 磷化液pH值測(cè)定：pH計(jì)，精密pH試紙。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化中磷化液的渾濁度探討

表1 鋅離子對(duì)磷化液渾濁度的影響

表1中可以看出：磷化液中鋅離子的存在使磷化液在磷化過(guò)程中渾濁，且隨著pH值的升高渾濁度逐漸升高。

實(shí)用性磷化液，應(yīng)該是磷化液在使用過(guò)程中無(wú)渾濁[3-4]，形成的磷化膜表面無(wú)浮灰。磷化液渾濁首先會(huì)浪費(fèi)磷化液的有效成分，同時(shí)工件平行放置的部分由于沉淀的沉降作用而產(chǎn)生浮灰。浮灰影響后續(xù)加工，高壓水沖洗浮灰會(huì)浪費(fèi)大量水資源，擦拭浮灰會(huì)增加工人的勞動(dòng)強(qiáng)度和工作時(shí)間。磷化液渾濁大概有以下幾個(gè)原因造成，一是隨著磷化的進(jìn)行磷化液的游離酸度逐漸降低，可溶性的錳鐵鋅鎳鈣等磷酸鹽就會(huì)分解成不溶性的磷酸鹽而使溶液渾濁，反復(fù)實(shí)驗(yàn)后我們發(fā)現(xiàn)，磷酸的二氫鈉鹽，隨著酸度降低分解成磷酸的一氫鈉鹽和磷酸的三鈉鹽，這兩種鹽都溶于水，并不分解成沉淀。所以我們使用磷酸的鈉鹽作為磷化的主鹽，就不存在因鹽的分解而使磷化液變渾濁的問(wèn)題。同時(shí)把磷化液的pH數(shù)值降低到2，高酸度使磷化過(guò)程中產(chǎn)生的可溶磷酸鐵鹽保持溶解不分解成不溶性磷酸鐵鹽，從而保持了磷化過(guò)程中磷化液的澄清。

2.2 磷化液的酸度對(duì)磷化膜的影響

表2 溶液pH值對(duì)磷化膜質(zhì)量的影響

表2中可以看出：當(dāng)磷化液溶液的pH值為2.0時(shí)，磷化形成的磷化膜最厚實(shí)。

實(shí)用性磷化液，應(yīng)該是容易調(diào)節(jié)的磷化液。在磷化過(guò)程中，磷化液的成分在不斷變化著，當(dāng)形成的磷化膜的質(zhì)量下降時(shí)，就要對(duì)磷化液進(jìn)行調(diào)整。不易調(diào)整的磷化液，無(wú)法保證磷化質(zhì)量，是不合格的，容易調(diào)整的磷化液才是實(shí)用性磷化液。

為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)三合一磷化溶液中，磷酸鹽含量與磷化液的pH值存在一定聯(lián)系，從而使磷化液磷化過(guò)程中的調(diào)整就變得很簡(jiǎn)單，隨著磷化的進(jìn)行，磷化液的pH值會(huì)逐漸升高，我們加濃縮液到磷化液，調(diào)節(jié)到磷化液pH值降低到2時(shí)止，此時(shí)磷化液的成分就達(dá)到了初時(shí)配方的配比。由于磷酸鹽的酸度緩沖作用，需要調(diào)整的頻率較低。

2.3 對(duì)磷化促進(jìn)劑的探討

一般常溫磷化液中，亞硝酸鹽是有效的磷化促進(jìn)劑，但毒害性很大[5-6]，一是因?yàn)樗鼤?huì)自然分解，磷化液中的亞硝酸鹽，在磷化液不用時(shí)放置三天，也就基本分解完了，亞硝酸的分解會(huì)產(chǎn)物一氧化氮，這種物質(zhì)對(duì)工人的身體健康和大氣環(huán)境產(chǎn)生有害影響。

做為促進(jìn)劑使用的很多無(wú)機(jī)和有機(jī)氧化劑都存在三個(gè)弊端，一是運(yùn)輸與儲(chǔ)存過(guò)程中的爆炸安全隱患；二是使用過(guò)程中排放和分解產(chǎn)生的環(huán)境污染；三是磷化過(guò)程中產(chǎn)生的還原產(chǎn)物變成有害雜質(zhì)降低了磷化液的磷化性能，一大槽磷化液短時(shí)間使用后就要換槽，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[7]。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有一種氧化促進(jìn)劑叫NaNO3，在磷化液中它不會(huì)自然分解成有害物質(zhì)，還原產(chǎn)物對(duì)磷化液也沒(méi)有任何不利影響，可以說(shuō)是較為理想的磷化促進(jìn)劑，可在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)常溫使用時(shí)，促進(jìn)效果欠佳，必須改進(jìn)與創(chuàng)新。

經(jīng)過(guò)多年的不懈努力，我們發(fā)現(xiàn)使用NaNO3與表面活性劑作為復(fù)合磷化促進(jìn)劑，促進(jìn)效果同NaNO2相當(dāng)。此復(fù)合促進(jìn)劑的促進(jìn)效果優(yōu)良，是因?yàn)楸砻婊钚詣┚哂卸喾N效能，一是除去輕度油污[8-9]，二是作為表調(diào)劑使用[10-13]，三是作為促進(jìn)劑使用等。

表3 NaNO3含量對(duì)膜質(zhì)量的影響

表3中可以看出：NaNO3是有效的磷化促進(jìn)劑。

表4 洗潔精含量對(duì)磷化膜質(zhì)量的影響

表4中可以看出：洗潔精也是有效的磷化促進(jìn)劑。

2.4 對(duì)磷化膜附著力的探討

表5 NaNO3含量對(duì)磷化膜附著力的影響

表5中可以看出：一定數(shù)量的NaNO3能強(qiáng)有力的增強(qiáng)磷化膜與基體的附著力。

實(shí)用性磷化液，形成的磷化膜，應(yīng)該有較高的附著力。磷化膜的附著力是磷化膜的質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)，如果附著力差，后期的噴漆，烤漆，電泳漆，噴塑等包膜，在劃破后就會(huì)接連剝落；附著力差的磷化膜，對(duì)拔絲的潤(rùn)滑作用也會(huì)降低；對(duì)浸油后的防銹功能也不利。一般情況下，常溫磷化的磷化膜附著力較差，但通過(guò)不懈的努力我們發(fā)現(xiàn)，有一種化學(xué)物質(zhì)能顯著的提高磷化膜的附著力，它就是NaNO3，此配方中的NaNO3促進(jìn)劑，還能有效促進(jìn)磷化膜同基件的附著力，可為一舉兩得。脫油不徹底也會(huì)降低磷化膜同基體的附著力，但此配方使用復(fù)合表面活性劑，除油效果優(yōu)良，進(jìn)一步加強(qiáng)了磷化膜同基體的附著力。

2.5 對(duì)磷化膜耐蝕性的探討

表6 NaNO3含量對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

表6中可以看出：NaNO3還能夠有效的提高了磷化膜的耐蝕性。

實(shí)用性磷化液，磷化后應(yīng)該形成耐蝕性高的磷化膜[14-15]。工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用證明，這種三合一磷化液形成的磷化膜，暴露在空氣中至少三個(gè)月不生銹，這就為下一步漆料涂裝，贏得了充足的時(shí)間。耐蝕性是磷化膜質(zhì)量高低的一個(gè)重要指標(biāo)，磷化膜生銹，不只不能直接涂裝，涂裝后的漆層也會(huì)被內(nèi)銹攻破脫落。磷化膜的耐蝕性首先是由磷化膜中結(jié)晶體的空隙決定的，空隙太大，磷化膜的耐蝕性就差，NaNO3使磷化膜得以細(xì)化從而提高了其耐蝕性；其次是由磷化膜表面的殘酸引起，此磷化液的鈍化液使用的是堿性的碳酸鈉，能夠徹底清除磷化膜表面的殘酸，有效提高磷化膜的耐蝕性。

3 結(jié) 論

此磷化液是三合一磷化液，三合一磷化液是較為實(shí)用的磷化液，磷化工序少，使用的工作槽就少，節(jié)約地面空間，減少成本；磷化工序少，就能節(jié)約時(shí)間，提高工率，同時(shí)減輕工人的勞動(dòng)強(qiáng)度。

四合一磷化液有一個(gè)普遍弱點(diǎn)，就是磷化后磷化膜耐蝕性差。該磷化液是先除油，除銹，磷化于一體，然后再鈍化的三合一磷化液，單獨(dú)的堿液鈍化克服了四合一磷化液的表面有殘酸的致命弱點(diǎn)，提高了磷化膜的耐蝕性。

此磷化液是常溫磷化液，常溫磷化的優(yōu)點(diǎn)很多，首先節(jié)約能源，節(jié)省成本；二是環(huán)境污染輕；三是磷化液的使用壽命長(zhǎng)；四是磷化膜表面的浮灰少；五是易使磷化液保持澄清；六是使工人在舒適的環(huán)境里工作等。

此磷化液還具有綠色環(huán)保，溶液渾濁度低，容易調(diào)整，磷化膜附著力高并與大多油漆相配套等特點(diǎn)。