褚旭 周憲民 張蕾 彭?xiàng)?王連 王軼楠

（沈陽(yáng)帕卡瀨精有限總公司，沈陽(yáng) 110000）

1 前言

鋁具有密度低、質(zhì)量小、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是汽車(chē)生產(chǎn)企業(yè)最為青睞的輕量化金屬材料之一[1-3]。目前，隨著世界能源問(wèn)題的日益突出，各汽車(chē)廠逐漸將含鋁材料應(yīng)用在車(chē)身當(dāng)中，以降低汽車(chē)質(zhì)量[4]。相關(guān)資料顯示，汽車(chē)質(zhì)量每降低10%，燃油消耗就降低約7%，CO2排放量減少約3%[5-7]。由于鋁的密度僅為鋼鐵密度的1/3，所以鋁材在汽車(chē)上的用量將會(huì)越來(lái)越大。磷化工藝作為汽車(chē)生產(chǎn)過(guò)程中的重要工藝，其主要的作用是提高車(chē)身的耐蝕性能和車(chē)身漆膜結(jié)合力。然而，鋁在磷化過(guò)程中溶解產(chǎn)生的Al3+對(duì)其他工件成膜有負(fù)面影響，加之鋁在磷化過(guò)程中所產(chǎn)生的殘?jiān)|(zhì)量輕、沉降速度慢，容易附著在工件表面導(dǎo)致工件出現(xiàn)磷化不良等問(wèn)題，最終使得傳統(tǒng)磷化技術(shù)在鋁材上的應(yīng)用受到限制[8]?；诖耍疚尼槍?duì)傳統(tǒng)磷化技術(shù)在鋁材上的應(yīng)用進(jìn)行研究，針對(duì)傳統(tǒng)磷化在處理鋁材時(shí)所存在的問(wèn)題進(jìn)行分析和驗(yàn)證，并提出相應(yīng)的解決對(duì)策，旨在為傳統(tǒng)磷化技術(shù)在鋁材表面處理上得以廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 試驗(yàn)材料及工藝流程

試驗(yàn)所用材料為6061 系鋁板、冷軋板和鍍鋅板，3 種板材的主要成分分別如表1～表3所示。

表1 6061鋁板成份表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

表2 冷軋板成份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

表3 鍍鋅鋼板成份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

試驗(yàn)的工藝為：脫脂、水洗、表調(diào)、磷化、水洗、純水洗、電泳、水洗、烘干。其中，脫脂、表調(diào)和磷化處理液均為實(shí)驗(yàn)室自制。電泳使用常規(guī)的陰極電泳，電泳槽液的溫度控制在（28±1）℃范圍內(nèi)，電泳時(shí)間為180 s，電泳后的試樣在175 ℃條件下烘烤30 min。

通過(guò)EVO-10 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope,SEM）對(duì)3種試驗(yàn)板材磷化膜層進(jìn)行分析，確定各板材化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的表面形貌，并對(duì)鋁材磷化殘?jiān)爻煞诌M(jìn)行EDS（X射線能譜）分析。

通過(guò)中性鹽霧試驗(yàn)箱對(duì)冷軋板和鍍鋅板試樣的耐鹽霧性能進(jìn)行分析。試驗(yàn)按照J(rèn)IS Z2371：2000《鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。中性鹽霧試驗(yàn)的腐蝕介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl 溶液，pH值為6.8，噴霧室內(nèi)溫度為（35±1）℃，噴霧室內(nèi)相對(duì)濕度為95%～98%，加濕器溫度為（47±1）℃，連續(xù)噴霧，噴霧用空氣的壓力為0.1 MPa，試樣的放置角度為25°。同時(shí)，循環(huán)交變?cè)囼?yàn)的條件為中性鹽霧、干燥和濕潤(rùn)3 種條件交替循環(huán)，鹽霧環(huán)節(jié)的腐蝕介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl 溶液，溫度控制為（35±2）℃；干燥環(huán)節(jié)的溫度控制為（60±2）℃，相對(duì)濕度＜30%；濕潤(rùn)環(huán)節(jié)的溫度控制為（60±2）℃，相對(duì)濕度為95%～100%。對(duì)板材漆膜進(jìn)行附著力測(cè)試時(shí)，沖擊載荷為10 N，沖擊高度為設(shè)定為50 cm，杯突速度為0.2 mm/s，高度為5 mm。

3 鋁材磷化試驗(yàn)

3.1 鋁材磷化機(jī)理

鋁材的磷化機(jī)理與鋼鐵的磷化機(jī)理相似。當(dāng)鋁材浸入到磷化液中后，在游離酸的作用下，鋁材發(fā)生溶解，成為反應(yīng)的微陽(yáng)極區(qū)；由于H+的減少，導(dǎo)致鋁基體與磷化液相接觸的界面處pH 升高，進(jìn)而促使磷酸鋅在鋁材表面的微陰極區(qū)發(fā)生水解和析出，并伴隨有H2產(chǎn)生，鋁材的磷化機(jī)理如圖1所示。同時(shí)，當(dāng)鋁材溶解到磷化液中的Al3+富集到一定濃度時(shí)，其會(huì)對(duì)磷化液的性能造成負(fù)面影響，因此，需要額外向磷化液中添加氟化物使Al3+形成K2NaAlF6沉淀，進(jìn)而去除磷化液中的Al3+。

圖1 鋁材磷化反應(yīng)機(jī)理

3.2 鋁材消耗磷化液離子情況分析

按照設(shè)定工藝對(duì)鋁板進(jìn)行磷化處理。其中，控制脫脂劑中游離堿的濃度為12～14 mg/L，溫度范圍為40～45 ℃，以保證將鋁板表面的氧化層有效去除。表面調(diào)整工序采用的是液體表調(diào)，該液體表調(diào)的優(yōu)勢(shì)為促進(jìn)板材在后續(xù)磷化工位快速且均勻的形成磷化膜，降低鋁材在磷化時(shí)的殘?jiān)a(chǎn)生量。對(duì)于磷化工位，將磷化液的總酸度控制在22～24 mg/L，游離酸濃度控制在0.7～1.1 mg/L，促進(jìn)劑濃度控制在2.5～3.5 mg/L，游離氟濃度控制在150～250 mg/L。圖2a 為磷化液處理鋁板后的磷酸根及鋅離子濃度變化趨勢(shì)。可以看出，在處理固定面積的鋁板后，磷化液中Zn2+的下降速率高于PO43-，這會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致磷化液中Zn2+與PO43-的比例逐漸減小，進(jìn)而影響板材磷化膜的形成。通過(guò)向槽液中額外補(bǔ)加含有Zn2+的添加劑，能夠在不改變磷化液中其他離子濃度的前提下，彌補(bǔ)磷化液由于處理鋁材而過(guò)度損失的Zn2+，進(jìn)而維持槽液的離子平衡。向磷化液中同時(shí)定量補(bǔ)充磷化液補(bǔ)加劑和含Zn2+的添加劑后，磷化液中Zn2+和PO43-的濃度變化趨勢(shì)如圖2b 所示?？梢缘贸?，向磷化液中同時(shí)定量補(bǔ)充磷化液補(bǔ)加劑和含Zn2+的添加劑后，磷化液中的Zn2+和PO43-均能夠調(diào)整到標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，即磷化液在處理鋁板后的離子能夠維持穩(wěn)定。

圖2 磷化液中Zn2+和PO43-濃度變化趨勢(shì)

3.3 板材磷化皮膜性能檢測(cè)

將鋁板、冷軋板和鍍鋅板進(jìn)行同槽磷化處理。3 種板材經(jīng)過(guò)磷化處理后表面均形成均勻且致密的磷酸鋅皮膜。圖3a 為經(jīng)過(guò)磷化處理后的鋁板磷化膜微觀結(jié)晶圖像。鋁板表面的磷化膜排布致密，磷酸鋅晶粒形貌呈現(xiàn)出長(zhǎng)條針狀，晶粒平均尺寸為4～5 μm，板材磷化膜膜質(zhì)量為2.2 g/m2，皮膜質(zhì)量良好。圖3b 為冷軋板的磷化膜微觀結(jié)晶圖像。冷軋板磷化膜形貌呈現(xiàn)出圓形球狀，晶粒排布致密，晶粒尺寸基本在2～3 μm，膜質(zhì)量為2.5 g/m2。圖3c 為鍍鋅板的磷化膜微觀結(jié)晶圖像。鍍鋅板磷化膜結(jié)晶致密，膜質(zhì)量為2.9 g/m2，晶粒尺寸在3～5 μm。3 種板材經(jīng)過(guò)磷化處理后的磷化膜結(jié)晶均良好，這不僅提高了板材的防腐性能，同時(shí)磷化膜的均勻覆蓋也減小了板材之間的表面差異性，促使3 種板材的表面電阻趨于一致，這為3 種板材的后續(xù)同槽電泳奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖3 試驗(yàn)板材磷化膜SEM圖像

3.4 鋁材磷化渣分析

鋁材在磷化過(guò)程中會(huì)不斷有Al3+溶解到磷化液中，其在低pH 條件下會(huì)優(yōu)先與PO43-結(jié)合，如果槽液中Al3+濃度過(guò)高，作為磷化液的有害離子其會(huì)直接阻礙其他鋼材的磷化成膜。因此，在處理鋁材時(shí)，需要向磷化液中添加氟化物來(lái)使得磷化液中處于游離態(tài)的Al3+以(AlF6)3-配位形式存在，以阻止其與PO43-結(jié)合。最終，在磷化液中鈉鹽的參與下以Na3AlF6沉淀物的形式從磷化液體系分離。圖4為鋁材磷化后所產(chǎn)生的磷化殘?jiān)奈⒂^結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯X材磷化渣呈現(xiàn)出團(tuán)簇狀，顆粒尺寸基本為8～15 μm。表4為鋁磷化渣的成分表。通過(guò)分析結(jié)果可以得出，鋁材磷化渣的主要由F、Al 和Na 元素組成，說(shuō)明鋁磷化渣主要成分是氟鋁酸鈉。

圖4 鋁才磷化殘?jiān)黃EM圖像

表4 鋁磷化渣成份表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

相比于鋼材經(jīng)過(guò)磷化后所產(chǎn)生的磷酸鋅殘?jiān)?，鋁材經(jīng)過(guò)磷化后所產(chǎn)生的Na3AlF6殘?jiān)两邓俣容^慢，且懸浮在磷化液中的鋁磷化渣很容易粘附在工件的表面，進(jìn)而容易致使工件的磷化效果、漆膜外觀和附著力出現(xiàn)不良。因此，需要向磷化槽液中添加結(jié)渣劑來(lái)加速鋁磷化殘?jiān)哪酆拖鲁?。圖5a 為鋁磷化渣懸浮在磷化液中時(shí)的槽液外觀，可見(jiàn)槽液整體呈現(xiàn)出微濁的狀態(tài)。圖5b 為添加結(jié)渣劑后5 min 時(shí)的磷化液外觀，可以看出槽液中原本懸浮的鋁磷化渣已經(jīng)發(fā)生凝聚，磷化渣的尺寸變大。在加入結(jié)渣劑10 min 后的磷化液外觀如圖5c 所示，可以看出，磷化液的懸浮的鋁殘?jiān)砍两档讲垡旱撞?，上層磷化液呈現(xiàn)清澈狀態(tài)。因此可知，通過(guò)添加結(jié)渣劑能夠有效去除槽液中懸浮的鋁殘?jiān)?/p>

圖5 鋁磷化渣在磷化液中的狀態(tài)

4 板材漆膜性能檢測(cè)

對(duì)經(jīng)過(guò)磷化處理的鋁板、冷軋板和鍍鋅板進(jìn)行電泳，并對(duì)3種板材的漆膜附著力及耐蝕性能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。3種板材的漆膜附著力檢測(cè)和鹽霧檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。通過(guò)圖6a～圖6c可以看出，鋁板、冷軋板和鍍鋅板的漆膜經(jīng)過(guò)50 cm沖擊檢測(cè)后沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象。圖6d～圖6e分別為鋁板、冷軋板和鍍鋅板的漆膜經(jīng)過(guò)百格和杯突測(cè)試后的結(jié)果，3種板材的漆膜均沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂和剝落現(xiàn)象。圖6g和圖6i分別為鋁板和鍍鋅板經(jīng)過(guò)40 個(gè)循環(huán)交變測(cè)試后的漆膜外觀，2種板材經(jīng)過(guò)40個(gè)循環(huán)交變后，單邊擴(kuò)蝕寬度＜2 mm，且漆面沒(méi)有出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。圖6h為冷軋板經(jīng)過(guò)1 000 h鹽霧測(cè)試后的漆膜外觀，冷軋板單邊擴(kuò)蝕寬度為1.39 mm，且漆膜表面均沒(méi)有出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。

圖6 鋁板、鍍鋅板和冷軋板電泳漆膜外觀照片

5 結(jié)論

a.在磷化過(guò)程中，鋁材消耗磷化液中Zn2+的消耗速率高于PO43-，通過(guò)向磷化液中補(bǔ)充Zn2+補(bǔ)加劑和磷化液補(bǔ)加劑能夠保持槽液離子持續(xù)穩(wěn)定；

b.鋁磷化渣的主要成分為Na3AlF6，通過(guò)向磷化液中加入適量的結(jié)渣劑能夠有效加速鋁磷化渣的凝聚和沉降；

c.鋁板、冷軋板和鍍鋅板經(jīng)過(guò)磷化處理后的膜質(zhì)量分別達(dá)到2.2 g/m2、2.5 g/m2和2.9 g/m2，磷化膜結(jié)晶排布致密；鋁板、冷軋板和鍍鋅板經(jīng)過(guò)50 cm沖擊檢測(cè)后，漆膜均未發(fā)生開(kāi)裂，且杯突和百格檢測(cè)結(jié)果合格；經(jīng)過(guò)1 000 h 鹽霧測(cè)試，冷軋板的單邊擴(kuò)蝕＜2 mm；經(jīng)過(guò)40 個(gè)循環(huán)交變測(cè)試后，鋁板和鍍鋅板單邊擴(kuò)蝕寬度＜2 mm，漆膜沒(méi)有發(fā)生起泡現(xiàn)象。