雷秋云 廖 雄 劉學(xué)民 葛 新

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

1 引言

隨著環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，部分表面活性劑因生物降解速率不足將被替代。以天然可再生的糖為原料制備的糖基表面活性劑是一種安全無(wú)毒，環(huán)境友好的“綠色”產(chǎn)品[1]。因其環(huán)境相容性好和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在生物化學(xué)、洗護(hù)產(chǎn)品、材料制備和基因轉(zhuǎn)染等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[2-4]。與單一表面活性劑體系相比，通過(guò)表面活性劑復(fù)配或者在表面活性劑溶液中加入添加劑構(gòu)筑新的表面活性劑等方式可以獲得更加優(yōu)良的性能[5]。

Blanza小組[6]利用烷基乳糖胺和十四烷基二酸構(gòu)筑了離子型糖胺雙子表面活性劑，這種表面活性劑在水溶液中能夠形成層狀相和囊泡，可用于包封和載體化，且具有高抗HIV活性和對(duì)人體細(xì)胞低毒性的優(yōu)點(diǎn)。Guo等[7]通過(guò)表面張力測(cè)定、電導(dǎo)率測(cè)定、Zeta電勢(shì)分析和微環(huán)境極性測(cè)定等方法探究了在不同羧酸存在下表面活性劑N-十二烷基葡糖胺的聚集及其與DNA的結(jié)合情況。結(jié)果表明，在己酸的作用下，表面活性劑降低水的表面張力和聚集成膠束的能力最高。李芳等[8]選擇單一型和復(fù)配型表面活性劑對(duì)FePt納米顆粒進(jìn)行修飾，比較了它們?cè)陬w粒形貌、磁性能上的作用區(qū)別，結(jié)果顯示復(fù)配型表面活性劑更有利于誘導(dǎo)生成各向異性納米結(jié)構(gòu)。因此，研究糖基表面活性劑復(fù)配體系的性質(zhì)有助于開(kāi)發(fā)適用于不同工業(yè)過(guò)程中的表面活性劑配方，拓寬其商業(yè)應(yīng)用。

圖1 G-C-2和L-C-2的合成路線

表面活性劑混合體系中組分的比例不同會(huì)導(dǎo)致不同的性質(zhì)，Cheng等[9]通過(guò)調(diào)節(jié)月桂酸(LA)與十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO)的比例形成不同的無(wú)鹽陰/陽(yáng)離子表面活性劑混合體系，發(fā)現(xiàn)兩者在水溶液中可自組裝成豐富的聚集體結(jié)構(gòu)，可形成膠束、層狀相、囊泡和凝膠相。以膠束相和層狀相為軟模板制備了金納米材料，與利用傳統(tǒng)陽(yáng)離子表面活性劑溶液制備金納米材料相比，該方法可實(shí)現(xiàn)金鈉米材料形貌的調(diào)控。本文采用三元羧酸(檸檬酸)和單鏈烷基糖胺(AGA12和ALA12)以不同摩爾比通過(guò)非共價(jià)鍵構(gòu)筑糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n) (n=1, 2, 3)，如圖1，并研究單鏈糖胺與檸檬酸不同摩爾比對(duì)G-C-n和L-C-n水溶液行為和性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

智能數(shù)顯多功能油水浴鍋(HH-W5S型，上海錦賦實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司)，電子天平(FA2004型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)，磁力攪拌器(HJ-1型，江蘇科析儀器有限公司)，低溫恒溫槽(DC-2006型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司)，超聲波清洗器(JP-020型，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司)，電導(dǎo)率儀(MP521型，上海三信儀表廠)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(R201型，上海申順生物科技有限公司)，核磁共振波譜儀(AduanceIII，德國(guó)布魯克公司)，全反射紅外光譜儀(Nicolet 6700型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)，光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(OCA 40型，北京東方德菲儀器有限公司)。

2.2 產(chǎn)品合成

十二烷基葡萄糖胺表面活性劑的構(gòu)建：

將葡萄糖(50 mmol)和十二胺(50 mmol)加入甲醇(100 mL)中，室溫下攪拌48 h。然后，抽濾除去甲醇溶劑并用乙醇洗滌濾餅，再于無(wú)水乙醇中重結(jié)晶兩次。最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇，得到N-十二烷基葡萄糖胺(AGA12)固體粉末，產(chǎn)率為85%。

N-十二烷基葡萄糖胺(AGA12)和檸檬酸(CA)分別以摩爾比1∶1、2∶1和3∶1反應(yīng)得到葡萄糖基表面活性劑(G-C-n)，分別命名為G-C-1、G-C-2和G-C-3。將其分別轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中用超純水定容，用于溶液性能的測(cè)試。其中G-C-3在水中溶解度過(guò)低，不進(jìn)行溶液性能的研究。

十二烷基乳糖胺表面活性劑的構(gòu)建：

將乳糖一水合物(18 mmol)溶解于60 mL超純水中，十二胺(30 mmol)溶解于100 mL異丙醇中?；旌蟽扇芤翰⒃谑覝叵聰嚢?4 h，然后將混合物置于60℃水浴中保溫30min。然后，抽濾除去混合物中的甲醇溶劑并用乙醇洗滌濾餅，再于無(wú)水乙醇中重結(jié)晶兩次。最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇，得到固體粉末N-十二烷基乳糖胺產(chǎn)品(ALA12)，收率為73%。

N-十二烷基乳糖胺(ALA12)和檸檬酸(CA)分別以摩爾比1∶1、2∶1和3∶1發(fā)生原位中和反應(yīng)得到乳糖基表面活性劑(L-C-n)，分別命名為L(zhǎng)-C-1、L-C-2和L-C-3。將其分別轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中用超純水定容，用于溶液性能的測(cè)試。

以G-C-2為例，使用紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

紅外光譜如圖2所示，與檸檬酸(CA)紅外譜圖對(duì)比，糖基表面活性劑G-C-2的紅外譜圖在2 926 cm-1和2 854 cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)峰顯著加強(qiáng)，這說(shuō)明G-C-2上接有長(zhǎng)碳鏈。另外，羧酸基團(tuán)ν(C=O)1 753 cm-1消失，取而代之的是COO-在1 591 cm-1處的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和1 405 cm-1處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說(shuō)明羧酸變成了羧酸根。綜上表明，AGA12和CA發(fā)生了中和反應(yīng)，通過(guò)非共價(jià)鍵成功構(gòu)筑了糖基表面活性劑。

圖2 G-C-2/AGA12/CA的紅外譜圖

AGA12的氫核磁譜圖如圖3，核磁數(shù)據(jù)如下：

N-dodecyl Glucosamine AGA12.1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 3.91-3.80 (m, 2H), 3.67 (dd,J=11.6, 5.6 Hz, 1H), 3.38 (d,J=8.4 Hz, 1H), 3.29 (dd,J=8.8, 5.6 Hz, 1H), 3.27-3.21 (m, 1H), 3.08 (t,J=8.8 Hz, 1H), 2.97-2.88 (m, 1H), 2.69-2.61 (m, 1H), 1.52 (m, 2H), 1.33 (d,J=10.4 Hz, 18H), 0.92 (t,J=6.8 Hz, 3H)。

CA的氫核磁譜圖如圖4，表征數(shù)據(jù)如下：

Citric acid monohydrate CA.1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 2.91 (d,J=15.7 Hz, 2H), 2.85-2.75 (m, 2H)。

圖3 N-十二烷基葡萄糖胺(AGA12)的氫核磁譜圖

圖4 檸檬酸(CA)的氫核磁譜圖

G-C-2的氫核磁譜圖如圖5，表征數(shù)據(jù)如下：

G-C-2.1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 4.15-4.00 (m, 2H), 3.99-3.87 (m, 2H), 3.86-3.75 (m, 2H), 3.75-3.68 (m, 2H), 3.64 (ddd,J=21.2, 9.1, 4.6 Hz, 2H), 3.39-3.11 (m, 4H), 3.10-2.87 (m, 4H), 2.72 (dd,J=35.2, 15.1 Hz, 4H), 1.71 (d,J=6.7 Hz, 4H), 1.33 (d,J=26.6 Hz, 36H), 0.90 (t,J=6.9 Hz, 6H)。

圖5 糖基表面活性劑(G-C-2)的氫核磁譜圖

綜合核磁及紅外譜圖的結(jié)果可知，利用AGA12和CA成功構(gòu)筑了糖基表面活性劑G-C-2，且目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和預(yù)期結(jié)構(gòu)符合。

2.3 表面張力測(cè)試

實(shí)驗(yàn)使用OCA-40型接觸角測(cè)量?jī)x，通過(guò)懸滴法測(cè)定45±0.1 ℃條件下表面活性水溶液的表面張力。實(shí)驗(yàn)前，使用超純水校準(zhǔn)儀器，該儀器的分辨率為±0.01 mN·m-1，每種溶液的表面張力測(cè)量重復(fù)三次。得到不同濃度對(duì)應(yīng)的表面張力數(shù)據(jù)后，在直角坐標(biāo)系中，以lgc為橫軸，γ為縱軸作圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 在45℃條件下G-C-n(a)和L-C-n(b)表面活性劑水溶液的γ-lgc曲線

2.4 電導(dǎo)率的測(cè)定

用移液管移取一定量的超純水到雙層夾套燒杯中，通過(guò)低溫恒溫槽來(lái)調(diào)控溶液溫度，溫度波動(dòng)度為±0.05 ℃。然后用移液槍向雙層夾套燒杯中加入高濃度的表面活性劑溶液，從而得到不同濃度的表面活性劑溶液。溶液首先攪拌2 min，再平衡2 min，記錄溶液電導(dǎo)率數(shù)值。實(shí)驗(yàn)前，用0.01 mol·kg-1的KCl溶液校準(zhǔn)電導(dǎo)率儀。該電導(dǎo)率儀的分辨率為±0.5%，每個(gè)樣品溶液均重復(fù)測(cè)量三次。

3 結(jié)果與討論

3.1 單鏈糖胺與檸檬酸不同摩爾比對(duì)G-C-n和L-C-n溶液表面性質(zhì)的影響

表面活性劑能使溶液表面張力顯著下降且具有自組裝形成聚集體的性能，本文首先考察了在45±0.1 ℃時(shí)，N-十二烷基葡萄糖胺(和N-十二烷基乳糖胺)與檸檬酸摩爾比的不同對(duì)構(gòu)筑的糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)臨界膠束濃度(cmc)的影響。

如圖6所示，通過(guò)溶液的表面張力(γ)與摩爾濃度(C)的γ-lgc曲線圖解得到非共價(jià)鍵構(gòu)筑的糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)的cmc值。表面張力隨濃度增加而降低，直至不變，是典型的表面活性劑的溶液行為，這證明N-十二烷基葡萄糖胺(和N-十二烷基乳糖胺)和檸檬酸以不同摩爾比例成功地構(gòu)筑了非共價(jià)鍵連接的糖基表面活性劑。在γ-lgc曲線中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)最低點(diǎn)，這表明糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)的純度達(dá)到了水溶液表面化學(xué)性質(zhì)研究的要求。

從獲取的表面張力數(shù)據(jù)可以計(jì)算出一些界面參數(shù)：cmc、γcmc、Γmax、Amin、pC20和πcmc，如表1。其中，

(1)

(2)

πcmc=γ0-γcmc

(3)

pC20=-lgC20

(4)

式中：

cmc——臨界膠束濃度，mmol·L-1；

γ——表面活性劑摩爾濃度為c時(shí)測(cè)得的表面張力，mN·m-1；

γ0——純水的表面張力，25 ℃時(shí)γ0等于71.8 mN·m-1；

γcmc——cmc處的表面張力；

Amin——平均每個(gè)分子占有的最小面積，nm2；

Γmax——表面飽和吸附量，mol·cm-2；

T——絕對(duì)溫度；

NA——阿伏伽德羅常數(shù)；

R——摩爾氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；

C20——表面活性劑將純水的表面張力降低20 mN·m-1時(shí)的摩爾濃度；

pC20——表示降低表面張力的效率；

n——表面活性劑形成的離子數(shù)，由于非共價(jià)鍵構(gòu)筑的糖基表面活性發(fā)生強(qiáng)烈電離，n的值取為3。

表1 糖基表面活性劑(G-C-n/L-C-n)的界面參數(shù)Tab. 1 Surface parameters of the sugar basied surfactants (G-C-n/L-C-n)

從表1可以看出，隨著單鏈烷基糖胺(AGA12和ALA12)和檸檬酸摩爾比增加，由AGA12(和ALA12)與檸檬酸構(gòu)筑的糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)的cmc和γcmc值減小，pC20和πcmc值逐漸增大。這是因?yàn)殡S著單鏈烷基糖胺(AGA12和ALA12)和檸檬酸摩爾比的增加，與檸檬酸結(jié)合的質(zhì)子化的糖胺增加，表面活性劑的疏水鏈數(shù)量增多，導(dǎo)致糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)的疏水體積增大，因此，單鏈烷基糖胺(AGA12和ALA12)和檸檬酸摩爾比值大的表面活性劑產(chǎn)生的膠束聚集體在空氣/水溶液界面的吸附更有效，在水中的吸附效能更大。n值相同時(shí)，相對(duì)于L-C-n，G-C-n的cmc更小，pC20值更大，這是由于L-C-n親水頭基比G-C-n大，親水性更強(qiáng)，更難形成膠束聚集體。隨著n值增大，Γmax值減小，Amin值增大，說(shuō)明AGA12(和ALA12)與檸檬酸摩爾比越小時(shí)，糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)在空氣/水溶液界面處會(huì)形成更緊密堆積的單層膜。

在G-C-n水溶液中，G-C-2具有最小的γcmc值(最大的πcmc)和最大的pC20值，說(shuō)明G-C-2具有降低水的表面張力的最大效能和最大效率。G-C-1具有最低的cmc/c20值，表明G-C-1更容易形成膠束。L-C-n水溶液中，L-C-3具有最小的γcmc值(最大的πcmc)和最大的pC20值，說(shuō)明L-C-3具有降低水的表面張力的最大效能和最大效率。L-C-3具有最高的cmc/c20值，表明L-C-3更容易吸附在氣液界面處。

3.2 單鏈糖胺與檸檬酸摩爾比的不同對(duì)G-C-n和L-C-n膠束化的影響

測(cè)量電導(dǎo)率是研究離子型表面活性劑水溶液聚集行為最有效的方法之一。本文在不同溫度下測(cè)量了表面活性劑G-C-n和L-C-n水溶液的電導(dǎo)率，見(jiàn)圖7、圖8，可以看出，隨著濃度的增加，電導(dǎo)率曲線有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為cmc值。在45 ℃ 時(shí)，通過(guò)電導(dǎo)率法所得到的cmc值與表面張力法測(cè)量的結(jié)果一致，且隨著n值的增加，G-C-n和L-C-n的cmc值逐漸減小。

圖7 G-C-n水溶液的電導(dǎo)率(κ)和表面活性劑摩爾濃度(C)在不同溫度下的相關(guān)曲線。

圖8 L-C-n水溶液的電導(dǎo)率(κ)和表面活性劑摩爾濃度(c)在不同溫度下的相關(guān)曲線。

(5)

β=1-α

(6)

表面活性劑水溶液的膠束熱力學(xué)參數(shù)用Zana[11]提出的方法計(jì)算。非共價(jià)鍵構(gòu)筑的糖基表面活性劑(G-n和L-n)的

(7)

(8)

(9)

式中：

Xcmc——表面活性劑在臨界膠束濃度(cmc) 時(shí)摩爾分?jǐn)?shù)；

R——摩爾氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；

T——絕對(duì)溫度。

表2 G-C-n和L-C-n的熱力學(xué)參數(shù)Tab. 2 Thermodynamic parameters of G-C-n and L-C-n

4 結(jié)論

本文利用N-十二烷基葡萄糖胺(和N-十二烷基乳糖胺)分別和三元酸(檸檬酸)以不同摩爾比通過(guò)非共價(jià)鍵構(gòu)筑糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n) (n=1, 2, 3)。研究了N-十二烷基葡萄糖胺(和N-十二烷基乳糖胺)與檸檬酸摩爾比的不同和親水頭基糖環(huán)尺寸大小對(duì)非共價(jià)構(gòu)建的糖基表面活性劑的溶液表面性質(zhì)和膠束化性質(zhì)的影響。隨著單鏈糖胺(AGA12和ALA12)和檸檬酸摩爾比增加，糖基表面活性劑G-C-n和L-C-n的cmc減小，pC20值逐漸增大。由于L-C-n親水基團(tuán)上羥基比G-C-n多，親水性更強(qiáng)，L-C-n的cmc比G-C-n大。此外，熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)膠束化過(guò)程是熱力學(xué)的自發(fā)的放熱過(guò)程。