呂國華 劉 鵬 郭 佳

(1. 河北中化鑫寶化工科技有限公司，河北 邯鄲 056500；2. 河北中化滏恒股份有限公司，河北 邯鄲 056500)

隨著我國石油煉化和煤焦油加工的快速發(fā)展，在創(chuàng)造巨大經(jīng)濟效益的同時，工業(yè)廢水對水體、土壤和環(huán)境構成極大的威脅，近年來隨著國家和地方環(huán)保要求的不斷提高，廢水處理已經(jīng)成為一個重要課題[1-3]。對于我國煤焦油下游行業(yè)——洗油深加工企業(yè)，在從洗油中提取有價值的產(chǎn)品過程中，會產(chǎn)生高濃度有機廢水，這部分廢水中含有的有機物包含酚類、喹啉類、甲基萘等[4-7]。國家環(huán)保部門對于洗油深加工企業(yè)的廢水排放要求是必須經(jīng)過生化處理且達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)規(guī)定的一級排放標準。由于廢水中含有酚類和喹啉類等具有殺菌效果的物質(zhì)，在廢水進行生化處理時，若沒有把其中的殺菌物質(zhì)提前去除，則會導致污水生化處理系統(tǒng)的整體失活，從而失去污水生化處理能力，最終導致企業(yè)因污水無法處理而影響正常生產(chǎn)甚至停產(chǎn)[8-9]。因此，探索一條高效低消耗的污水預處理工藝，使廢水在進入生化系統(tǒng)前先除去其中具有殺菌效果的物質(zhì)，對于企業(yè)正常生產(chǎn)具有十分重要的意義。

現(xiàn)階段洗油行業(yè)已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的污水預處理工藝有微電解工藝、絮凝氣浮工藝、水解酸化工藝。微電解工藝能夠使洗油深加工廢水中的COD去除率達到70%，可生化性提高約48%[10-11]；水解酸化工藝將廢水經(jīng)過6 h水解—酸化和12 h好氧處理后，COD去除率比單純生化法提高了約40%[12-13]；但是這兩種工藝均存在能耗高、處理效率低的問題，導致廢水處理的成本較高。以絮凝氣浮法為預處理的工藝，采取組合絮凝劑PAC+PAM，在氣浮分離下，能夠除去大部分難降解的有機物和油，廢水中COD去除率達到56%，為下一步生化處理創(chuàng)造了較好條件；但是該工藝對于廢水水質(zhì)的穩(wěn)定性和操作的平穩(wěn)性要求非常高，當廢水的水質(zhì)發(fā)生波動時，由于絮凝劑添加量的變化不易把握，在實際運行中經(jīng)常會發(fā)生因絮凝劑的添加量不合適而導致的預處理效果不明顯，從而影響下一步生化處理的效果[14-15]。

因此，探索出一條應用能力強、成本低、處理效率高的廢水預處理工藝，對于企業(yè)的正常生產(chǎn)運行和提升經(jīng)濟效益將產(chǎn)生極大的促進作用。本文以作者所在公司廢水為處理對象，探索了一條以二甲苯為萃取劑，以高效萃取分離方法為處理手段的廢水預處理工藝——高效萃取分離工藝。該工藝的實施，可以高效、低成本、簡潔地實現(xiàn)廢水的預處理和良好的生化處理，從而保證了企業(yè)的污水處理達標和正常生產(chǎn)運行。本文研究探索的工藝不僅適用與作者所在公司的廢水預處理，對其他類似企業(yè)和化工企業(yè)的高含油廢水的處理，也提供了一條高效經(jīng)濟的工藝路線。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

工業(yè)甲苯(純度99%)、工業(yè)乙苯(純度99%)、二氯化碳(國藥)、工業(yè)二甲苯(純度99%)、實驗用廢水(河北中化鑫寶科技有限公司廢水) 。

1.2 高效離心萃取裝置

高效離心萃取機如圖1所示，是一種新型、快速、高效的液液萃取分離設備，它與傳統(tǒng)的萃取設備如混合澄清槽、萃取分離塔等在工作原理上有本質(zhì)的區(qū)別。高效離心萃取機是利用電機帶動轉(zhuǎn)鼓高速轉(zhuǎn)動，密度不同且互不混溶的兩種液體在轉(zhuǎn)鼓或槳葉旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生剪切力的作用下完成混合傳質(zhì)，又在轉(zhuǎn)鼓高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力作用下迅速分離。

圖1 高效離心萃取機示意圖

1.3 分析測試儀器

紅外分光光度計——廢水的石油類含量檢測由波數(shù)分別為2 930 cm-1(CH2基團中C-H鍵的伸縮振動)、2 960 cm-1(CH3基團中C-H鍵的伸縮振動)和3 030 cm-1(芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動)譜帶處的吸光度A2930、A2960、A3030進行計算；化學需氧量(COD)快速測定儀；高效氣相色譜儀(型號：島津 GC Smart)；電子天平(梅特勒-托利多儀器，型號：ME204E/02)。

1.4 廢水離心萃取實驗

1.4.1 萃取劑的選擇實驗

選擇與廢水不相互溶解且密度與廢水(比重≈1)相差較大的溶劑為萃取劑，按照一定的比例，在室溫下對廢水進行離心萃取，并對萃取前后的有機相和水相進行水質(zhì)分析，從而確定最佳的萃取劑?？紤]到工業(yè)化的安全要求、經(jīng)濟性以及原料的易采購性，實驗對工業(yè)甲苯、工業(yè)乙苯、二氯化碳、工業(yè)二甲苯進行了對比篩選實驗。

1.4.2 萃取劑與廢水比例選擇實驗

將確定的最佳萃取劑與廢水在室溫下按照不同的混合比例進行離心萃取實驗，通過對萃取后的廢水中COD和石油類(喹啉類、甲基萘類、酚類)的含量檢測，確定萃取劑與廢水的最佳配料比例。

1.4.3 萃取劑循環(huán)套用實驗

為了降低萃取劑的成本，需要提高萃取劑的使用率。將確定的最佳萃取劑和廢水在確定的最佳比例下，用萃取劑循環(huán)對廢水進行高效離心萃取，通過對萃取劑的純度檢測以及萃取后的廢水中COD和石油類(喹啉類、甲基萘類、酚類)的含量檢測，確定萃取劑的循環(huán)套用次數(shù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 廢水的高效離心萃取小試

2.1.1 萃取劑的萃取效果

以工業(yè)甲苯、工業(yè)乙苯、二氯化碳、工業(yè)二甲苯四種溶劑的開展實驗，通過對廢水的關鍵指標COD和石油類(喹啉類、甲基萘類、酚類)去除率進行對比，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，二甲苯的COD去除率達到78.52%、石油類去除率達到83.29%，萃取效果最好。

2.1.2 二甲苯和廢水的萃取投料比例

以萃取效果最好的二甲苯為萃取劑，按不同的體積比(廢水：萃取劑)進行高效離心萃取實驗，并對萃取后的廢水中關鍵指標COD和石油類(喹啉類、甲基萘類、酚類)含量進行分析，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可見，當V水∶V溶劑>6時，萃取后的廢水中COD和石油類含量明顯升高，溶劑的萃取效果明顯降低。同時考慮到溶劑使用的經(jīng)濟性原則，最佳的體積比V水∶V溶劑=6。

圖2 不同溶劑的萃取效果對比圖

圖3 不同體積比下萃取數(shù)據(jù)對比曲線

2.1.3 二甲苯循環(huán)套用次數(shù)

為了減少二甲苯的使用數(shù)量，提升運行的經(jīng)濟性，對二甲苯循環(huán)萃取效果進行了實驗，通過對二甲苯層進行高效氣相色譜分析，其循環(huán)次數(shù)與含量如下圖4、圖5所示。

圖4 二甲苯套用次數(shù)與其中雜質(zhì)(洗油中的成分)含量變化圖

通過圖4和圖5可見，當二甲苯的循環(huán)套用次數(shù)達到9次時再繼續(xù)套用，二甲苯的含量降低到最低，此時其中含有的雜質(zhì)量達到最高，因此二甲苯的最佳套用次數(shù)為9次。

圖5 二甲苯套次數(shù)與二甲苯含量變化圖

3 結(jié)論

(1) 采用二甲苯為萃取劑，采用高效離心萃取的方式，可實現(xiàn)洗油行業(yè)含油廢水的較好預處理。

(2) 當V水∶V二甲苯=6時，二甲苯的萃取效果最佳，且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)運行。

(3) 通過二甲苯的循環(huán)使用，可有效降低運行成本。二甲苯的最大循環(huán)次數(shù)為9次，當二甲苯的純度在96.5%以上時，萃取效果非常好。

(4) 本工藝研發(fā)和應用成功，為其他行業(yè)和企業(yè)的含油廢水高效低能耗處理提供了良好實踐。