黃益平，孫玉玉*，吳 丹，岳昌海，李憑力

(1.中建安裝集團有限公司，南京 210009； 2.天津大學化工學院，天津 300350)

順丁烯二酸酐(簡稱順酐，也稱馬來酸酐)作為三大有機酸酐之一(醋酐、順酐和苯酐)[1-2]，廣泛應用于生產不飽和聚酯樹脂、涂料、油漆、油墨、工程塑料、醫(yī)藥、農藥、食品、飼料、油品添加劑、造紙和紡織等行業(yè)[3-5]。目前國內順酐生產工藝主要采用氧化工藝+后處理工藝[6]，其中后處理工藝及順酐吸收工藝，根據吸收劑類型不同，分為水吸收和有機溶劑吸收。水吸收法原理簡單，但溫度控制不當容易生成反丁烯二酸(簡稱富馬酸)，易造成設備腐蝕、能耗高和間歇操作系統(tǒng)蒸汽不平衡等問題[7]。溶劑吸收法使用有機溶劑作為吸收劑，大量減少了副產順酸的生成，順酐收率較水吸收法顯著提高[8-9]。鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)因其對順酐氣體溶解度大、對水的溶解度小、沸點高、揮發(fā)性較低、穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用，是目前工業(yè)中常用于吸收順酐的溶劑[10-11]。DBP作為順酐吸收溶劑，其價格低，性能穩(wěn)定，溶劑再生無需堿洗，在國內順酐生產裝置中應用更為廣泛[12-13]。

順酐后處理領域的論文主要集中在裝置開車運行問題解決探討方面，吸收塔相關設計也只停留在概念方面，少量論文研究了吸收塔的操作因素對吸收塔吸收效果的影響，但未見對吸收塔塔釜水含量的影響的報道。吸收塔塔釜水的存在會使順酐和水反應生成順丁烯二酸，導致后續(xù)裝置發(fā)生堵塞問題[14-16]。

本研究針對以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為吸收劑的順酐后處理工藝核心設備吸收塔進行深入研究，綜合考察了反應氣進料溫度、吸收劑用量、反應氣中順酐含量等因素對吸收塔塔頂反應氣中順酐含量和塔釜水含量的影響，確定了順酐吸收塔適宜的操作參數。

1 現(xiàn)有工業(yè)實際狀況和分離要求

如圖1所示，來自某企業(yè)氧化工段的反應氣經二級冷卻至134 ℃從塔釜進入吸收塔，循環(huán)吸收劑從吸收塔塔頂進入，反應氣與循環(huán)吸收劑在吸收塔中逆流接觸。為了提高順酐吸收效率，吸收塔塔釜部分物料與循環(huán)溶劑混合返回至吸收塔，進一步吸收順酐。塔頂尾氣至焚燒爐進行處理，塔釜富含順酐的吸收劑進入解吸塔進行解吸分離。其中自氧化工段冷卻后的反應氣順酐含量為3.24%，所需循環(huán)吸收劑用量較大，約為順酐質量的4.3倍，從而導致進入解吸塔的吸收劑處理量較大，后續(xù)吸收劑與順酐的分離能耗較大。

圖1 順酐吸收塔工藝流程圖

某企業(yè)順酐生產裝置現(xiàn)有2萬t/a順酐吸收塔1座，塔板數為25塊，其中塔中部循環(huán)物料進料板為第17塊塔板。工藝參數為實際反應氣進料量為81 125 kg·h-1，塔頂操作壓力為0.129 MPa，塔壓降為0.017 MPa。塔頂循環(huán)吸收劑進料和塔中部循環(huán)溶劑進料流率分別為11 198和51 370 kg·h-1。反應氣、塔頂循環(huán)吸收劑、塔中部循環(huán)溶劑的組成見表1所示。

表1 吸收塔各進料流股組成

該吸收塔工藝中，水與順酐在解吸塔中易生成反丁烯二酸，反丁烯二酸熔點很高，達200 ℃以上，溫度比吸收解吸及精餾操作溫度要低，容易結晶導致設備及系統(tǒng)堵塞，嚴重則造成減產或停車，因此塔釜中水的含量是一個重要的考察量，同時塔頂順酐含量也是吸收塔效果的重要考察量，尾氣中順酐含量越高，順酐損失增加，產品收率就會降低，所以要嚴格控制尾氣中順酐含量。結合裝置實際運行情況，確保塔頂尾氣中順酐含量不高于0.02%，塔釜富順酐吸收劑中水含量不高于0.2%。

2 吸收塔操作過程模擬與分析

2.1 物性方法選擇

本研究采用Aspen Plus化工模擬軟件對順酐溶劑吸收過程進行模擬計算。物性方法的選擇對模擬計算結果的準確性有直接的影響，由物系特點及操作條件進行物性方法選擇[13]。本研究的吸收體系是極性體系、非電解質，且操作壓力小于1 MPa，軟件中有關鍵組分交互作用參數，故熱力學方法選用了UNIQUAC方程，該系統(tǒng)部分二元組分缺乏的交互作用參數，采用氣液相平衡回歸，通過一致性檢驗獲得[17]。同時，該吸收過程含有大量氣體，其中N2、O2、CO和CO2需定義為亨利組分。

2.2 基礎工況模擬分析

為了驗證吸收塔模擬的可靠性，根據實際生產情況，采用與裝置相同的工藝條件：塔板數為25塊，側線進料位置為第17塊，考慮實際塔板效率，定義第1～16塊塔板的板效率為40%，第17～25塊塔板的板效率為70%。反應氣的進料溫度為134 ℃，循環(huán)吸收劑的進料溫度為58 ℃，經循環(huán)溶劑混合后返回吸收劑的側線物料溫度為45 ℃。吸收塔的操作壓力、壓力降、各股進料流率和組成均與實際一致。分別對該吸收塔進行模擬計算和實際裝置關鍵流股數據采集，結果對比如表2所示。

表2 吸收塔關鍵流股模擬與裝置運行數據對比

由表2可見，在相同的操作工藝條件下，該吸收塔的模擬結果與實際運行數據除塔頂尾氣中順酐含量外，誤差均不高于1%，由于塔頂氣量很大，塔頂尾氣中順酐的夾帶量相對很小，因此相對誤差較大，但對順酐的總體收率而言，誤差約0.3%，說明所采用的模型可靠，塔板效率取值合理，選擇的物性方法較為合適。同時，由表2可知，此時塔頂尾氣中順酐含量約0.016%，塔釜富含順酐吸收劑中水含量為0.14%，均低于理論設計值，證明此時裝置運行效果良好，但由于進吸收塔的反應氣中順酐含量為3.24%，同比水吸收工藝中吸收塔反應氣進料中順酐含量顯著增加，這也導致溶劑吸收過程所需吸收劑用量加大，后續(xù)解吸過程的操作負荷增加，解吸過程能耗偏大等問題，裝置還有一定的優(yōu)化空間。

吸收塔的關鍵操作參數主要有反應氣的進料溫度、循環(huán)吸收劑的用量和水的相對含量等。考慮到吸收塔廠區(qū)成套裝置連續(xù)運行等實際情況受限，決定使用專業(yè)模擬軟件對吸收塔進行綜合考察，分析吸收塔的操作參數對吸收塔的操作影響，進一步優(yōu)化吸收塔的操作參數。

2.3 影響因素分析

2.3.1 反應氣進料溫度分析

恒定反應氣中順酐含量3.24%，循環(huán)吸收劑用量為反應氣中順酐質量的4.3倍，吸收劑中水含量0.58%，對反應氣進料溫度進行考察，結果如圖2所示。

圖2 反應氣進料溫度對塔頂順酐和塔釜水含量的影響

由圖2可知，隨著反應氣進料溫度升高，塔頂尾氣中順酐含量呈上升趨勢，塔釜富油中水含量呈現(xiàn)下降趨勢，當溫度高于140 ℃，塔頂氣相中順酐含量超過0.02%；當溫度低于103 ℃時，塔釜富油中水含量超過0.2%。這表明反應氣進料溫度的升高，會降低溶劑對順酐的吸收效果，這與常規(guī)的吸收規(guī)律一致；同時，反應氣進料溫度的升高，導致吸收塔塔釜溫度升高，從而使塔釜物料中輕組分含量降低，進而塔釜中水含量降低。綜上所述，在恒定反應氣中順酐含量3.24%，循環(huán)吸收劑用量為反應氣中順酐質量的4.3倍，吸收劑中水含量0.58%時，反應氣進料溫度合理取值范圍在103～140 ℃。

2.3.2 反應氣中順酐含量分析

恒定反應氣進料溫度為133 ℃，循環(huán)吸收劑用量為反應氣中順酐質量的4.3倍，吸收劑中水含量0.58%，對反應氣中順酐含量進行考察，結果如圖3所示。

圖3 反應氣中順酐含量對塔頂順酐和塔釜水含量影響

由圖3可知，隨著反應氣中順酐含量的增加，吸收塔塔頂氣相順酐含量和塔釜富油中水含量均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。在吸收劑用量恒定的情況下，增加反應氣中順酐的含量，會導致塔釜吸收劑中順酐含量偏高，吸收劑的吸收效果相對降低，導致塔頂尾氣中損失的順酐增大。此外，圖3顯示反應氣中順酐含量在1.62%～3.88%的變化范圍內，塔釜富油中水含量均可低于0.2%，且吸收塔塔頂氣相順酐含量均可低于0.02%。

2.3.3 循環(huán)吸收劑用量分析

恒定反應氣進料溫度133 ℃，反應氣中順酐含量3.24%，吸收劑中水含量0.58%，對循環(huán)吸收劑用量進行考察：考察循環(huán)吸收劑用量為8 958.4～13 437.6 kg·h-1時，循環(huán)吸收劑用量對吸收塔塔頂順酐和塔釜水含量的影響，具體結果如圖4所示。

圖4 循環(huán)吸收劑用量對塔頂順酐和塔釜水含量的影響

由圖4可知，隨著循環(huán)吸收劑用量增加，塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富含順酐的吸收劑中的水含量均呈現(xiàn)逐漸降低趨勢。因為，增加循環(huán)吸收劑的用量，溶劑對順酐的吸收效果會提高，塔釜中所含順酐的含量會增加，在恒定順酐總量的情況下，塔頂損失的順酐含量降低，塔頂尾氣中順酐含量降低，隨著塔釜順酐含量的增加，塔釜富含順酐的吸收劑溫度逐漸升高，從而該物料中水的含量逐漸降低。因此，為確保塔頂氣相中順酐含量不高于0.02%，塔釜中水含量不高于0.2%，此工況下循環(huán)吸收劑用量不得低于9 235 kg·h-1，此時塔釜富順酐吸收劑中順酐含量為18.9%，即循環(huán)吸收劑用量為反應氣中順酐質量的3.51倍。

2.3.4 循環(huán)吸收劑中水含量分析

恒定反應氣進料溫度為133 ℃，反應氣中順酐含量為3.24%，循環(huán)吸收劑用量為反應氣中順酐質量的4.3倍，對吸收劑中水含量進行考察，其具體結果如圖5所示。由圖5可知，隨著循環(huán)吸收劑中水含量的變化，塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富含順酐的吸收劑中的水含量變化均不明顯，因此，循環(huán)吸收劑中水含量對吸收塔的關鍵指標影響不大，無需優(yōu)化。

圖5 循環(huán)吸收劑中水含量對塔頂順酐和塔釜水含量的影響

2.4 吸收塔操作參數優(yōu)化

基于2.3節(jié)反應氣進料溫度、反應氣中順酐含量、循環(huán)吸收劑用量和循環(huán)吸收劑中水含量的變化對塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量影響分析可知，反應氣進料溫度、反應氣中順酐含量和循環(huán)吸收劑用量的變化對塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量影響較大，而吸收劑中水含量的變化對塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量幾乎無影響。本節(jié)分別考察反應氣進料溫度和反應氣中順酐含量與循環(huán)吸收劑用量變化，對塔頂尾氣中順酐的含量和塔釜富含順酐的吸收劑中的水含量影響情況。

順酐反應器出口氣相中順酐的含量基本恒定，在反應氣經二級冷卻后隨著出口溫度的進一步降低，反應氣中順酐會部分冷凝，從反應氣中分離，降低反應氣中順酐的含量，從而降低后處理工段——吸收塔、解吸塔的操作負荷。

2.4.1 反應氣進料溫度和循環(huán)吸收劑用量綜合分析

恒定反應氣中順酐含量3.24%，吸收劑中水含量0.58%，考察反應氣進料溫度和循環(huán)吸收劑用量的對塔頂順酐含量和塔釜水含量的影響關系，分別如圖6中的a和b所示。

圖6 反應氣進料溫度及循環(huán)吸收劑用量對塔頂順酐含量和塔釜水含量的影響

由圖6可知，隨著反應氣進料溫度的升高，塔頂順酐含量逐漸升高，塔釜水含量逐漸降低；隨著循環(huán)吸收劑用量的升高，塔頂順酐含量逐漸降低，塔釜水含量逐漸降低。在反應氣進料組成恒定的情況下，降低進料溫度，有利于降低塔頂和塔釜物料溫度，從而降低塔釜水含量，提高塔頂順酐含量；為了確保塔頂氣相中順酐含量不高于0.02%，則需要增加循環(huán)吸收劑用量，將塔頂氣相中的順酐吸收下來，從而滿足吸收要求。同時為了降低循環(huán)吸收劑用量和后續(xù)裝置的操作負荷，在反應氣中順酐含量3.24%，反應氣的合適進料溫度為108～133 ℃，循環(huán)吸收劑最適宜用量為9 235 kg·h-1，是反應氣中順酐質量的3.51倍。

2.4.2 反應氣順酐含量和反應氣進料溫度綜合分析

順酐固定床反應器出口的反應氣中順酐含量基本維持恒定，順酐的質量分數約為3.24%，常規(guī)的反應氣冷卻至108 ℃，尚未達到順酐的露點，順酐無法從反應氣中分離，因此反應氣中的順酐含量基本不變。但是為了維持反應氣進料溫度在108～133 ℃，可以考慮將部分反應氣先冷卻至順酐露點以下，再與另一部分反應氣混合至合適的進料溫度。

在無需外界加熱情況下，隨著反應氣冷卻率(冷卻的反應氣流率與未冷卻反應氣流率的比值)和冷卻溫度的變化，反應氣中順酐含量和反應氣進料溫度會發(fā)生變化。在相同反應氣冷卻率時，冷卻溫度降低，反應氣中順酐含量和反應氣進料溫度均逐漸降低；在相同冷卻溫度時，反應氣冷卻率越大，反應氣中順酐含量和反應氣進料溫度也均逐漸降低。

為了確保吸收塔塔頂順酐和塔釜水含量滿足設計要求，圖7給出了不同反應氣順酐含量下反應氣的最低進料溫度變化情況。從圖7可知，當反應氣冷卻率和冷卻溫度同時變化時，進吸收塔的反應氣最低溫度也需要變化。恒定反應氣冷卻率，隨著反應氣中順酐含量降低，反應氣進料溫度也逐漸降低；當反應氣冷卻率低于0.3時，可滿足反應氣進料溫度為108 ℃。恒定其他條件不變，反應氣中順酐含量越低，順酐吸收、解吸工段能耗越低。因此，反應氣順酐含量在2.36%時，可滿足反應氣進料溫度為108 ℃，同時后續(xù)操作的能耗較低。

2.4.3 合理的操作工況

基于以上分析可知，反應氣的合適進料溫度為108 ℃，反應氣中順酐合適含量為2.36%，為了確保塔頂尾氣中順酐含量不高于0.02%，塔釜富順酐吸收劑中水含量不高于0.2%，同時降低吸收解吸工段操作負荷，再次進行吸收劑用量考察，最終得到吸收劑的最適宜用量為反應氣中順酐質量的3.12倍。此時，吸收塔塔內的溫度和液相組成分布圖分別如圖8a)和圖8b)所示。

圖8 吸收塔內各塔板溫度a)、液相組成b)分布

從圖8a)可以看出，在第17塊板處，塔板溫度有明顯的下降，因為第17塊塔板為吸收塔的側線進料位置，且側線進料流股的溫度為45 ℃，因此在進入吸收塔時，會導致進料板處溫度降低。從圖8b)可以看出，在側線進料板下方，吸收劑DBP的濃度顯著降低，溶劑順酐的濃度顯著升高，因此可以說明經補充循環(huán)吸收劑后，吸收塔的吸收效果顯著增加。同時，可以看出此時吸收塔塔釜液相中水含量僅為0.14%，吸收塔塔頂尾氣中順酐含量0.02%。經以上分析可知，該模擬優(yōu)化得到的工藝參數與當前工業(yè)化裝置吸收效果相近，運行效果相當，但該吸收過程所需吸收劑用量降低26.7%。

3 結論

1)基于某企業(yè)需求，對順酐吸收塔的吸收過程分別進行了模擬軟件計算和裝置運行數據采集對比，研究結果表明模擬值與裝置運行數據基本一致，驗證了模擬計算的可靠性。

2)研究了反應氣進料溫度、反應氣中順酐含量、循環(huán)吸收劑用量、循環(huán)吸收劑中水含量變化對塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量的影響規(guī)律，研究結果表明，反應氣進料溫度、反應氣中順酐含量和循環(huán)吸收劑用量的變化對塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量影響較大，而吸收劑中水含量的變化對塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量幾乎無影響。

3)對反應氣進料溫度、反應氣中順酐含量、循環(huán)吸收劑用量進行了綜合優(yōu)化分析，結果表明反應氣的合適進料溫度為108 ℃，反應氣中順酐合適含量為2.36%，循環(huán)吸收劑的最適宜用量為反應氣中順酐質量的3.12倍，可確保塔頂尾氣中順酐含量不高于0.02%，塔釜富順酐吸收劑中水含量不高于0.2%，同時后續(xù)解吸裝置操作負荷顯著降低，為當前該領域裝置節(jié)能優(yōu)化提供了參考依據。