利用固體NMR研究一種萜類有機分子在聚乙烯中的吸附行為

宋建會，劉宣伯，姚雪容，李 娟，張韜毅，張龍貴

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）是一種應(yīng)用廣泛的高分子材料，作為包裝材料具有價格便宜、力學(xué)性能優(yōu)異、加工方式多樣、透明度和柔軟度好等特點，在農(nóng)業(yè)、食品、藥品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［1-2］。包裝材料的阻隔性能需滿足一定的要求，而氧氣、水蒸氣、揮發(fā)性化合物等小分子在膜中的吸附和遷移都會影響包裝產(chǎn)品的貨架壽命［3］。前期已有關(guān)于PE吸附醛、甲基酮、甲酯和含硫化合物等氣味分子的研究報道，影響吸附的因素包括分子尺寸、極性、溶解性、氣味分子的濃度以及聚合物的性質(zhì)（如形貌、結(jié)晶度和極性等）［4-5］。本課題組曾報道了萜類有機分子在不同聚烯烴材質(zhì)中的滲透行為，提出萜類有機分子的擴散系數(shù)和滲透系數(shù)與聚合物基體的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)［6］。目前對PE包裝材料吸附的研究主要關(guān)注在吸附量及吸附速率方面，而有機分子吸附對PE基體的結(jié)構(gòu)影響以及擴散機理等尚缺乏深入認識。

固體NMR技術(shù)是研究固態(tài)高分子材料結(jié)構(gòu)和分子動力學(xué)的一種非常重要和有效的手段［7-8］，在PE的相結(jié)構(gòu)研究方面具有獨特的優(yōu)勢，可同時對PE結(jié)晶相和非晶相的結(jié)構(gòu)及分子運動進行研究［9-11］。

本工作采用固體NMR技術(shù)考察了PE吸附一種萜類氣味有機分子前后的相結(jié)構(gòu)及分子運動變化情況，以探索有機分子在PE中的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

PE：密度0.924 g/cm3，熔體流動指數(shù)（10 min）1.9 g（190 ℃，2.16 kg），中海殼牌石油化工有限公司；C10H18O：萜類氣味有機分子，室溫下為固體，易揮發(fā)，閃點65 ℃，密度0.992 g/cm3，在25 ℃下的飽和蒸氣壓為3.12 Pa，云南林緣香料有限公司。

1.2 吸附實驗

采用Carver公司Auto4533型實驗室熱壓機和厚度為0.5 mm的壓片模具制備PE薄片。將壓好的薄片置于裝有C10H18O的密封容器中進行常溫吸附，至薄片恒重后用于NMR測試。吸附飽和后的PE中C10H18O的含量約為0.2%（w），吸附后的試樣記為PE/OM。試樣粉碎后裝入核磁轉(zhuǎn)子（氧化鋯，Kel-F帽子）中壓實，測試過程中由于密閉充實的環(huán)境，且轉(zhuǎn)子對小分子不吸附，可忽略吸附的C10H18O的脫附。

1.3 固體NMR測試

固體NMR測試在Agilent公司600 MHz Premium Compact+型核磁共振波譜儀上進行，1H和13C的共振頻率分別為599.89，150.86 MHz，室溫下測試。4 mm探頭，轉(zhuǎn)速8 kHz，1H和13C的90°脈寬均為4 μs。以金剛烷為標樣優(yōu)化90°脈沖及Hartmann-Hahn條件，且13C的化學(xué)位移（δ）以金剛烷的次甲基信號（δ=38.56）為參考定標。

13C CP/MAS（交叉極化、魔角旋轉(zhuǎn)和高功率去偶）NMR實驗的接觸時間為1 ms，等待時間為4 s。13C SPE/MAS（單脈沖實驗，魔角旋轉(zhuǎn)和高功率去偶）NMR的循環(huán)等待時間為1 000 s。

13C自旋-晶格弛豫時間（T1）的測量采用Torchia脈沖序列，利用Origin的指數(shù)衰減公式對信號強度和間隔時間進行擬合得到PE各相的13CT1值。

2 結(jié)果與討論

2.1 C10H18O對PE基材結(jié)構(gòu)的影響

PE，C10H18O及 PE/OM 的13C CP/MAS NMR譜圖見圖1。從圖1可看出，C10H18O的譜圖較復(fù)雜，因此未對信號進行詳細歸屬。對于PE，由于半晶聚合物的相組成按經(jīng)典描述僅包含無定形相和結(jié)晶相，因此δ=32.9，31.1處的峰分別對應(yīng)PE的正交晶相和非晶相［12］。PE/OM的譜圖中只有PE的信號，這是因為即使PE基材吸附C10H18O至飽和后，PE/OM中的C10H18O含量依然很低，僅約為0.2%（w），因此很難觀察到C10H18O的信號。吸附的C10H18O對PE的信號不造成明顯干擾，因此吸附前后試樣的NMR譜圖差異可直接反映PE結(jié)構(gòu)的變化。

圖1 13C CP/MAS NMR譜圖Fig.1 13C CP/MAS NMR spectra.

由于13C CP/MAS NMR譜圖受交叉極化動力學(xué)的影響無法定量［13］，可通過PE和PE/OM的13C SPE/MAS NMR譜圖（即去偶13C NMR譜）（見圖2）對結(jié)構(gòu)進行定量研究，等待時間為1 000 s以確保碳核可以完全弛豫。

圖2 PE和PE/OM的13C SPE/MAS NMR譜圖Fig.2 13C SPE/MAS NMR spectra of PE and PE/OM.

從圖2可以看出，PE和PE/OM的13C SPE/MAS NMR譜圖存在一些差異，為了得到相區(qū)的含量需對譜圖進一步進行分峰處理。PE作為半晶高分子，它的相結(jié)構(gòu)除了結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，在二者之間還存在界面區(qū)，界面區(qū)的分子鏈排列具有一定的有序程度，而且同時具有晶區(qū)和無定形區(qū)的結(jié)構(gòu)特征［14-15］。利用dmfit軟件對PE和PE/OM的13C SPE/MAS NMR譜進行分峰擬合，將譜圖分成晶區(qū)、界面區(qū)和無定形區(qū)，分峰結(jié)果見圖3。從圖3可看出，該結(jié)果與Mattozzi等［16］報道的PE相結(jié)構(gòu)一致：δ=33.1處的峰歸屬為晶區(qū)，δ=31.7處的峰歸屬為界面區(qū)，δ=31.2處的峰歸屬為無定形區(qū)，各相區(qū)的含量見表1。

圖3 13C SPE/MAS NMR譜圖的分峰擬合Fig.3 Peak fitting of 13C SPE/MAS NMR spectra.

從表1可看出，相比于PE，PE/OM晶區(qū)的含量基本不變，界面區(qū)的含量略有減少，無定形區(qū)的含量有所增加，這是由于吸附的C10H18O使PE的界面區(qū)部分發(fā)生“溶解”，形成更加無序的無定形區(qū)。

2.2 C10H18O對PE基材分子運動的影響

固體NMR還常用于研究體系的微觀分子運動，是研究高分子體系中的分子運動非常有效的手段之一。通過測量13CT1研究PE基體在吸附C10H18O前后的分子運動變化。通常弛豫敏感的是分子運動的頻率而非模式，體系中某一種弛豫行為常對應(yīng)多種分子運動過程［17］。T1與體系中的高頻運動相關(guān)，弛豫現(xiàn)象遵循Bloembergen-Purcell-Pound理論［18］，對于PE，T1越大表明分子運動越慢。

圖4為不同衰減時間時PE的13C NMR譜圖。從圖4可看出，信號強度隨衰減時間的延長呈e指數(shù)函數(shù)衰減。晶區(qū)（δ=32.9）和無定形區(qū)（δ=31.1）信號強度的衰減趨勢存在差異，晶區(qū)信號強度的衰減速率比無定形區(qū)慢得多，這是由于晶區(qū)和無定形區(qū)的鏈段運動性存在差異：晶區(qū)鏈段運動受到晶格限制，表現(xiàn)出剛性，因此具有較長的13CT1，表現(xiàn)為信號強度衰減慢；無定形區(qū)的鏈段運動劇烈，表現(xiàn)出柔性，因此具有較短的13CT1，表現(xiàn)為信號強度衰減快。

圖4 Torchia法測量PE的13C T1Fig.4 13C NMR spectra of PE by Torchia pulse sequence.

對PE和PE/OM的13C T1結(jié)果用積分面積進行計算，積分范圍為δ=26～42，積分面積隨時間的衰減曲線見圖5。從圖5可看出，PE/OM衰減比PE快。PE的13CT1衰減曲線往往無法用單指數(shù)衰減公式擬合，因為實際數(shù)據(jù)包含不只一個組分，因此需要用多指數(shù)公式進行擬合［19］。在13C SPE/MAS NMR譜圖分峰結(jié)果中，PE的相結(jié)構(gòu)分為晶區(qū)、界面區(qū)和非晶區(qū)，相應(yīng)地會有3種不同弛豫行為的分子運動。因此，將衰減曲線分成3個組分擬合13CT1：

圖5 PE和PE/OM的13C T1衰減曲線Fig.5 13C T1 decay curve of PE and PE/OM.

式中，t為延遲時間，s；Mtotal（t）為t時的總縱向磁化強度；Mi（0）（i=a，b，c）為各組分的初始磁化強度；T1i（i=a，b，c）為各組分的自旋-晶格弛豫時間，s。

PE和PE/OM的13CT1見表2。從表2可看出，由13CT1衰減曲線擬合得到的PE/OM三個組分的含量與PE相比變化不大，但三個組分的13CT1均比PE的短，這與圖5中PE/OM曲線衰減更快相符。由于PE的結(jié)晶分子受晶格限制，運動能力弱，因此最大的13CT1對應(yīng)PE的晶區(qū)；無定形區(qū)的分子鏈運動最快，因此最小的13CT1對應(yīng)PE的無定形區(qū)；界面區(qū)的鏈段運動能力處于晶區(qū)和無定形區(qū)中間，因此中間的13CT1對應(yīng)PE的界面區(qū)。此處擬合出的三個組分的含量與SPE/MAS NMR譜圖分峰擬合的結(jié)果有所差異，這是因為兩種實驗方法及數(shù)據(jù)處理的原理不同：13C SPE/MAS NMR譜圖分峰是根據(jù)晶區(qū)、界面區(qū)和無定形區(qū)的化學(xué)環(huán)境（化學(xué)位移）不同；而13CT1擬合則是根據(jù)不同的相區(qū)結(jié)構(gòu)對應(yīng)不同的弛豫行為，由13CT1衰減曲線擬合得到擬合度最高的三個相區(qū)含量。在相區(qū)比例變化不大的情況下，由13CT1衰減曲線擬合得到的含量僅有參考意義。吸附C10H18O后PE基材的界面區(qū)和無定形區(qū)的13CT1均變小，這主要是由于吸附的C10H18O的“溶劑化”作用使界面區(qū)和非晶區(qū)的的分子鏈運動變快。而吸附后晶區(qū)的13CT1也變小，表明溶劑還是一定程度地進入了晶區(qū)，使晶區(qū)的分子運動能力加快，但由于晶區(qū)的限制作用還不足以使晶區(qū)的含量發(fā)生變化。

表2 PE和PE/OM的13C T1值Table 2 13C T1 values of PE and PE/OM

3 結(jié)論

1）PE的相組成包含晶區(qū)、界面區(qū)和無定形區(qū)，吸附C10H18O至飽和后的PE/OM的晶區(qū)含量基本不變，界面區(qū)中有很小一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形區(qū)。

2）PE吸附C10H18O至飽和平衡后，晶區(qū)、界面區(qū)和無定形區(qū)的分子鏈運動均變快。