張 俊

膠凝黏附作用對含蠟油包水乳狀液蠟沉積的影響

張 俊

（南京煉油廠有限責任公司，江蘇 南京 210033）

油水兩相摻混乳化輸送中的蠟沉積問題已經(jīng)成為了保障集輸管道安全運行的研究新熱點。目前，含蠟油水乳化體系的蠟沉積問題研究仍處于起步階段。有別于單相蠟沉積的分子擴散、剪切剝離和老化等蠟沉積機理，含水乳化產(chǎn)生的膠凝黏附效果對蠟沉積厚度變化以及沉積生長規(guī)律產(chǎn)生了顯著影響。基于對微觀層面上的蠟晶和水滴的相互作用的分析，介紹了沉積過程中蠟晶-水滴凝油團的形成和黏附過程，給出了膠凝黏附的作用機理，并結合流動過程中的油壁面溫度以及流動過程的剪切剝離作用系統(tǒng)地分析了不同含水率條件下的膠凝黏附作用對蠟沉積的影響，為管道的安全運行提供相關的理論支持。

蠟沉積；膠凝黏附；沉積規(guī)律

隨著我國海洋和陸地油田生產(chǎn)過程中注水工藝的運用和普及，油水混輸成為了管道輸送的主要介質。在這個過程中，原油中所含有的瀝青質[1]、膠質[2]等界面活性成分，以及水驅工藝中添加的表面活性劑[3]等都促進了管輸過程中油水乳狀液的形成。并且，隨著輸送過程中的管壁溫度降低，重組分的蠟結晶析出、沉積在管壁上，造成管道流通面積減少，嚴重時甚至會堵塞管道，這嚴重威脅了管道的運行安全。因此，油水乳化條件下的蠟沉積問題也逐步的成為了新的研究熱點[4-7]。

目前，對乳化條件下的蠟沉積機理和影響因素認識仍然不足，現(xiàn)階段的研究多是借助于單相蠟沉積已有的研究結論和經(jīng)驗向油水乳化體系進行拓展。然而，基于單相蠟沉積過程所認識的分子擴 散[8-9]、剪切剝離[10]和老化[8,11]蠟等沉積機理并不能完全解釋油水乳化體系蠟沉積現(xiàn)象，究其原因在于對乳化體系內(nèi)的分散水滴在蠟沉積過程中的產(chǎn)生的影響認識不足。水滴的參與影響了蠟的分子擴散路徑[12-13]，改變了沉積層的傳熱特性[14]，而作為區(qū)別于單相蠟沉積最顯著的特征，則是基于油水界面相互作用所形成的蠟晶水滴聚集體系，聚集體產(chǎn)生的膠凝黏附作用更是直接影響了蠟沉積厚度，改變了蠟沉積的規(guī)律。

1 膠凝黏附作用對蠟沉積的影響

HOFFMAN[9]等通過一系列的環(huán)道蠟沉積實驗研究，發(fā)現(xiàn)導致蠟沉積的主要機理包括兩方面：一是蠟分子從油相到沉積表面的擴散；二是結晶析出的蠟晶形成的膠凝作用。通過將沉積層內(nèi)的碳數(shù)分布與含蠟油相的碳數(shù)分布進行對比分析，得出在壁面溫度遠小于析蠟點和較低剪切速率實驗條件下，容易形成以膠凝為主導的蠟沉積層，其沉積層內(nèi)的組分與油相較為接近，沒有出現(xiàn)類似于分子擴散所引起沉積層老化現(xiàn)象。QUAN[15]等通過對5%～40%含水的含蠟原油乳狀液進行蠟沉積實驗，發(fā)現(xiàn)隨著含水率的增加，蠟沉積過程逐漸由分子擴散作用轉變成膠凝黏附作用，出現(xiàn)了高含水時，沉積層厚度隨著含水率增加反而顯著增長的趨勢，說明了油水乳化條件下需要考慮膠凝黏附作用對蠟沉積的影響。對于更高含水率的蠟沉積實驗， WANG[16]等進行了含水60%～90%的膠凝淤積實驗，發(fā)現(xiàn)膠凝速率受到管流溫度、壁溫、含水率和流速等多種因素影響，同時提出油水兩相蠟沉積機理除了分子擴散和剪切作用外，還需要考慮到與乳化相關的膠凝作用。

綜上所述，對于油水兩相乳化體系的蠟沉積機理的認識，除了與單相一致的分子擴散、剪切剝離和老化作用，還需要耦合蠟沉積過程中所包含的蠟晶和水滴兩種分散相，考慮兩者的相互作用以及兩者對膠凝黏附作用形成的貢獻，這樣才能全面認識油水乳化體系的蠟沉積行為。這對于管輸?shù)蜏?、含水較多、含蠟量高的原油乳狀液的輸送具有重要的研究意義。

2 膠凝黏附作用的機理研究

含蠟油包水乳狀液蠟沉積過程中的膠凝黏附作用是指，蠟晶和水滴基于油水界面產(chǎn)生相互作用，形成蠟晶-水滴的聚集體，聚集體內(nèi)包裹著液態(tài)油相構成凝油團，凝油團在沉積過程中黏附到管壁處或者沉積層界面的物理過程。這個過程包括了微觀層面上的蠟晶和水滴相互作用、凝油團形成和黏附3個過程。下面分別介紹一下這3個過程，從而能夠深入了解膠凝黏附作用的形成機制。

2.1 蠟晶在油水界面處的吸附

含蠟原油乳狀液蠟沉積過程中，因徑向溫度梯度造成的部分溶解在油相中的蠟結晶析出[17]，這些蠟晶在瀝青質和膠質或者水驅過程中所添加的表面活性劑的作用下，吸附在油水界面上[18-23]。蠟晶界面吸附不僅改變了油水界面層的性質[19-20]，同時也促進了蠟晶和水滴的相互作用，將蠟晶和水滴兩種分散相緊密的聯(lián)系在了一起[24]，這為接下來的蠟 晶-水滴凝油團形成和黏附提供了基礎。而在單相蠟沉積過程中，溶解在油相中的蠟的分子擴散被認為是導致蠟沉積的主要機理，對于因徑向溫度梯度結晶析出的蠟晶，SINGH[8]等采用傳熱傳質相互影響的溶解度模型來計算蠟沉積厚度增長規(guī)律，認為析出的這部分結晶析出的蠟不參與到沉積過程中，BURGER[17]等則認為這部分蠟晶在低溫和低流速下通過剪切彌散方式構成蠟沉積層，CABANILLAS[25]等通過實驗研究，發(fā)現(xiàn)析出的蠟晶會導致沉積層厚度顯著增加。而對于油包水乳狀液蠟沉積，沉積層包含有蠟晶和水滴，通過析出蠟晶在油水界面的吸附，水滴可以參與到蠟沉積過程中[26]，這是區(qū)別于單相蠟沉積的，也是揭示膠凝黏附作用的微觀層面的形成基礎。

2.2 凝油團的形成

BINKS[27]和GHOSH[28]等研究發(fā)現(xiàn)，水滴之間的碰撞、絮凝和聚集過程會因為蠟晶的界面吸附而發(fā)生改變，包裹在水滴表面的蠟晶之間的產(chǎn)生相互作用，促使蠟晶-水滴微粒聚集結構的形成。MA[29]等通過對乳狀液蠟沉積結構的顯微觀察，給出了水滴參與蠟沉積的兩種方式，沒有蠟晶吸附的水滴則被包裹在蠟晶形成的空間網(wǎng)狀結構中，而界面吸附蠟晶的水滴則與油相中蠟晶相互作用，共同構成蠟 晶-水滴的空間聚集結構?；诮缑孀饔脴嫵傻南?晶-水滴空間結構包裹著液態(tài)油相就形成凝油團，這是膠凝黏附的基礎結構單元。VISINTIN[21]等通過含蠟原油乳狀液的流變實驗，研究發(fā)現(xiàn)油包水乳狀液的儲能模量、屈服應力和傾點隨著含水率的增加逐漸增大，其解釋為蠟晶吸附在水滴表面后，水滴參與到乳狀液的空間體系的組成中，改變了整個乳狀液的結構強度。SUN[22]則具體給出了含蠟油包水乳狀液結構強度隨著含水率的增加，由從蠟晶主導的網(wǎng)狀結構向水滴和蠟晶共同參與的空間結構過渡的解釋。

2.3 凝油團的黏附

形成的包裹著液態(tài)油相的蠟晶-水滴凝油團會黏附在管壁處，且更易于聚集在集輸管道的彎頭、閥門和變徑處，呈現(xiàn)出一定強度的海綿狀彈性凝膠態(tài)特征[30]。隨著沉積層的增長，更多的凝油團向沉積層界面處附著，表現(xiàn)為宏觀層面的膠凝黏附作用導致的蠟沉積層的增長。膠凝層具有保溫效果，提高了油相沉積界面處的溫度，降低了蠟分子的徑向濃度梯度，從而抑制了蠟的分子擴散作用對沉積的貢獻。這也就給出了QUAN[15]等研究發(fā)現(xiàn)隨著含水率的增加，沉積逐漸由分子擴散機理向膠凝黏附機理過渡的合理解釋。此外，對于單相蠟沉積，蠟沉積初始階段同樣會有膠凝作用，SINGH[8]等在對單相蠟沉積進行深入的研究后，提出了蠟沉積過程的初始凝油層的概念，當管壁溫度低于析蠟點時，溶解在油相內(nèi)的蠟結晶析出，相互重疊和作用，將油相包裹在其中，形成了初始凝油層。而對高含水條件下抑制蠟沉積凝油團黏附研究，LI[31]等采用PA-FC（植酸-三氯化鐵）水下超疏油涂層來修飾的鋼管，通過冷指蠟沉積實驗，發(fā)現(xiàn)該涂層對抑制凝油團黏附具有顯著效果。

3 膠凝黏附作用的影響因素

含蠟原油乳狀液管輸過程中的油壁面溫度以及流動過程中對管壁面處產(chǎn)生的剪切應力等都會對膠凝黏附作用產(chǎn)生影響，因此需要明確這些因素對膠凝黏附的作用效果，為發(fā)展膠凝作用導致的蠟沉積調控技術提供相關的參考依據(jù)。

3.1 油壁面溫度的影響

QUAN[15]等采用渤海原油（析蠟點50.4 ℃，凝點25 ℃），開展了不同油壁溫差下的環(huán)道蠟沉積實驗，圖1給出了油溫恒定和油壁溫差恒定條件下的蠟沉積厚度隨時間的變化規(guī)律（圖例中前側為含蠟原油乳狀液溫度，后側為管道壁面溫度）。

首先，對于乳液溫度同為50 ℃的兩組，壁面溫度分別為30 ℃和25 ℃，從圖1中可以看出，相同含水率條件下，壁面溫度越低，沉積厚度越大。這是因為隨著壁面溫度的降低，在管道壁面處結晶析出蠟的量增多，造成徑向蠟的濃度梯度增大，從而導致沉積厚度增加。此外，兩組溫度的蠟沉積厚度隨含水的增加具有相同的變化趨勢，當含水率從0增加到25%時，沉積厚度逐漸減少，而當含水率從25%增加到40%，沉積厚度反向升高。反向升高的這種變化趨勢無法用蠟的分子擴散解釋，因為隨著含水的增加，乳狀液中含蠟油相的比例在減少，導致能夠沉積的蠟的質量也隨之減少，沉積厚度應該會相應的變薄，而不是反向增加，因此，僅僅借鑒單相蠟沉積的分子擴散理論不能很好地解釋較高含水條件下（25%～40%）的蠟沉積機理。結合含蠟油包水乳狀液凝點隨含水增加的升高，這就使得蠟晶和水滴在界面活性物質的作用下，形成包裹液態(tài)油相的蠟晶-水滴聚集凝油團，凝油團黏附在管壁處，并且因為水相的比熱容相比油相更大，黏附的凝油團的保溫效果更強，從而使得徑向溫度梯度降低，抑制了蠟的分子擴散，使得分子擴散作用的沉積厚度在逐漸減少，反過來，則膠凝黏附對蠟沉積的作用更加顯著，導致含水超過25%時，沉積的厚度不降反升，即25%到40%這段的沉積厚度是由于膠凝黏附作用導致的。

圖1 渤海含蠟原油乳狀液在不同含水率和油壁溫差條件下的蠟沉積厚度 [15]50℃～30℃

其次，對于油壁溫差恒定的兩組，兩組乳液的溫度分別為50 ℃和45 ℃，管道壁面溫度分別為30 ℃和25 ℃，壁面溫差均為20 ℃。不同于50 ℃到30 ℃溫度區(qū)間蠟沉積厚度的先降后增過程，45 ℃到25 ℃溫度區(qū)間下的蠟沉積在含水率為5%時沉積厚度最小，之后則隨著含水增加顯著上升，這是因為雖然兩個實驗組的溫度差都是20 ℃，但是45 ℃到25 ℃的溫度區(qū)間中，壁面溫度為含蠟原油凝點溫度，并且乳狀液凝點也會隨著含水的上升而增加，相比較50 ℃到30 ℃的實驗組，膠凝作用對沉積的影響更加明顯，導致蠟沉積厚度從分子擴散轉變?yōu)槟z凝黏附的拐點出現(xiàn)在含水5%時。

通過3組油壁溫度的蠟沉積實驗，分析認為當管壁溫度接近含蠟原油或者乳液的凝點時，膠凝黏附作用開始影響蠟沉積過程，隨著含水率的增加而逐漸替代蠟的分子擴散作用。對應于實際生產(chǎn)過程，中高含水條件下的油田礦場和深水集輸管道，在低溫條件下應當重視膠凝黏附的蠟沉積現(xiàn)象，做好相應的保溫和疏通措施。

3.2 流動剪切的影響

HOFFMAN[9]等通過控制蠟沉積實驗環(huán)道的流量測試了不同流動剪切強度對油水兩相蠟沉積厚度的影響，結果如圖2所示。通過圖2中蠟沉積質量變化可以發(fā)現(xiàn)，在低流量5 m3·h-1下，沉積厚度隨著水相比例的增加出現(xiàn)了先降低后增大的變化趨勢，這與QUAN[15]等的實驗規(guī)律相一致，表現(xiàn)出在高含水條件下，膠凝作用對蠟沉積厚度增加的影響愈發(fā)顯著。同時，對比15 m3·h-1流速下的蠟沉積厚度，因為流量的增加，使得管輸液體與管道壁面處的剪切應力增大，同樣對壁面處的蠟沉積剪切剝離效果也比低流量下更為強烈，從而抑制了蠟沉積厚度的增長。從這個角度可以發(fā)現(xiàn)，適當增加管道輸液量可以抑制蠟沉積，從而降低沉積堵管的風險。

圖2 兩種流量下管壁蠟沉積質量和含水率之間的關系[9]

4 結束語

本文重點探討了膠凝黏附作用對含蠟油水乳化體系蠟沉積的影響，從蠟晶和水滴兩個分散相的微觀相互作用出發(fā)，進行了蠟晶界面吸附、包裹液態(tài)油相的蠟晶-水滴凝油團的形成以及凝油團的黏附3個方面的分析，從微觀層面給出了膠凝黏附作用參與蠟沉積的物理過程，豐富了油水多相蠟沉積理論。此外，分析了油壁溫度和管輸流量在不同含水率條件下的膠凝黏附作用對蠟沉積厚度的影響，結合對膠凝黏附機理過程的認識，給出了蠟沉積由分子擴散向膠凝黏附過渡的合理解釋，并且得出低管壁溫度（接近凝點溫度）、高含水條件下乳化體系易膠凝，蠟沉積厚度顯著增長，堵管風險增大，而高輸量產(chǎn)生的管壁面剪切剝離效果，則會抑制膠凝黏附作用的結論，為今后油水兩相混輸過程中蠟沉積規(guī)律研究提供了理論指導。

［1］胡鑫杰，張淇，許仁辭. 蠟、膠質瀝青質對易凝原油析蠟特性及凝點影響研究[J]. 當代化工，2021，50（2）：326-334.

［2］HASSANZADEH M, TAYEBI L, DEZFOULI H. Investigation of factors affecting on viscosity reduction of sludge from Iranian crude oil storage tanks[J].,2018, 15, 634-643.

［3］李玉杰，李曼平，許洪川，等. 超低滲透油藏降壓驅油表面活性劑驅技術[J]. 遼寧化工，2020，49（7）：804-806.

［4］國麗萍，李文竹. 含蠟原油及其乳狀液蠟沉積研究現(xiàn)狀[J]. 油氣儲運，2017，36（11）：1227-1236.

［5］黃啟玉，畢權，李男. 油水兩相流蠟沉積研究進展[J]. 化工進展，2016，35（S1）：65-74.

［6］李文博，趙曉東，于曉洋. 油水混輸管道蠟沉積及清蠟技術研究[J]. 遼寧化工，2016，45（12）：1529-1531.

［7］陳帝文，謝英，麥方銳，等. 油水兩相流蠟沉積規(guī)律的研究進展[J]. 石油化工，2018，47（11）：12.

［8］SINGH P, VENKATESAN R, FOGLER H S, et al. Formation and aging of incipient thin film wax-oil gels[J]., 2000, 46(5): 1059-1074.

［9］HOFFMANN R, AMUNDSEN L, HUANG Z, et al. Wax Deposition in Stratified Oil/Water Flow[J]., 2012, 26(6): 3416-3423.

［10］PANACHAROENSAWAD E，SARICA C. Experimental Study of Single-Phase and Two-Phase Water-in-Crude- Oil Dispersed Flow Wax Deposition in a Mini Pilot-Scale Flow Loop[J]., 2013, 27(9): 5036-5053.

［11］QUAN Q, GONG J, WANG W, et al. The influence of operating temperature on wax deposition during cold flow and hot flow of crude oil[J]., 2015, 33: 272-277.

［12］ZHENG S, FOGLER H S. Fundamental investigation of wax diffusion characteristics in water-in-oil emulsion[J]., 2015, 54(16): 4420-4428.

［13］LI S, FAN K. Quantitative characterization of the blockage effect from dispersed phase on wax molecular diffusion in water-in-oil emulsion[J]., 2021, 196: 108012.

［14］ZHENG S, FOGLER H S. A fundamental wax deposition model for water-in-oil dispersed flows in subsea pipelines[J]., 2017, 63(9): 4201-4213．

［15］QUAN Q, WANG W, WANG P, et al. Wax deposition of water-in- crude oil emulsion in a flow-loop apparatus[J]., 2015, 33: 520-526.

［16］WANG Z, LIU Y, LI J, et al. Study on two-phase oil-water gelling deposition behavior in low temperature transportation[J].,2016,30(6): 4570-4582.

［17］BURGER E D, PERKINS T K, STRIEGLER J H. Studies of wax deposition in the trans Alaska pipeline[J]., 1981, 33(6): 1075-1086．

［18］LI Y, LI C, SUN G, et al. Charaterization of the precipitation modes of paraffin wax in water-in-mode-oil emulsions[J]., 2020, 34, 16014-16022.

［19］楊海，黃新，林子增，等. 油包水型原油乳狀液破乳技術研究進展[J]. 應用化工，2018，47（12）：2734-2743.

［20］MA Q, WANG W, LIU Y, et al. Wax adsorption at paraffin oil?water interface stabilized by Span 80[J]., 2017, 518: 73-79.

［21］VISINTIN R F G, LOCKHART T P, LAPASIN R, et al. Structure of waxy crude oil emulsion gels[J]., 2008, 149(1/2/3): 34-39.

［22］SUN G, LI C, YANG F, et al. Experimental investigation on the felation process and gel structure of water-in-waxy crude oil emulsion[J]., 2017, 31: 271-278.

［23］CHEN X, LI C, LIU D, LI B, et al. Effect of doped emulsifiers on the morphology of precipitated wax crystals and the gel structure of water-in-mode-oil emulsions[J]., 2020, 607: 125434.

［24］DE OLIVEIRA M C K, CARVALHO R M, CARVALHO A B, et al. Waxy crude oil emulsion gel: Impact on flow assurance[J].,2010, 24: 2287-2293.

［25］CABANILLAS J P, LEIROZ A T, AZEVEDO L F A. Wax deposition in the presence of suspended crystals[J]., 2016, 30: 1-11.

［26］王傳碩，董平省，馬千里，等. 乳化含蠟原油沉積層含水研究[J]. 油氣儲運，2020，39（1）：32-39.

［27］BINKS B P,ROCHER A. Effects of temperature on water-in-oil emulsions stabilized solely by wax microparticles[J]., 2009, 335(1): 94-104．

［28］GHOSH S, PRADHAN M, PATEL T, et al. Long-term stability of crystal-stabilized water-in-oil emulsions[J]., 2015, 460: 247-257.

［29］MA Q, WANG W, WANG C, et al. Experimental investigation of entrapped water droplets in wax deposition from water-in-oil emulsion considering wax crystals adsorption at the oil-water interface[J]., 2020, 34:1601-1607.

［30］李鴻英，賈治淵，韓善鵬，等. 高含水含蠟原油的粘壁特性實驗[J]. 輸送與儲存, 2020，39（8）：898-906.

［31］LI A, ZHU M, HAO P, WU H, et al. Wall sticking inhibition of high water cut crude oil (below pour point) by underwater superoleophobic PA-FC modification[J]., 2020, 607: 125427.

Effect of Gelation Adhesion on the Wax Deposition of Water-in-oil Emulsion

（Nanjing Refinery Co., Ltd, Nanjing Jiangsu 210033, China）

The issue of wax deposition from emulsified oil-water system during the pipeline transportation has aroused an growing concern regarding the safety of pipeline gathering process. However, the research on this problem has still in its early stage. The significant effect of the gelation attachment formed by the emulsified water on the thickness and growth process of wax deposition for water-in-oil emulsion was detected from recent experimental investigations. Gelation attachment was different from the mechanisms of wax deposition of waxy crude oil, which contained wax molecular diffusion, shear stripping and aging. In this work, the mechanism of gelation attachment was elucidated considering the interaction of wax crystals and water droplets, which developed wax crystals-water droplets aggregations and subsequently adhere to wax deposition layer. In addition, two factors, the temperatures of liquid in pipeline and the wall of pipeline, the shearing effect caused by flow were systematically analyzed with various the water fractions of emulsions to evaluate these effects on gelation attachment. This work can provide theoretical support for the safe operation of the pipeline.

Wax deposition; Gelation adhesion; Deposition law

2021-03-30

張?。?993-），男，江蘇省南京市人，助理工程師，2015年畢業(yè)于常州大學化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：油氣儲運。

TQ022.12+5

A

1004-0935（2021）10-1488-05