某天然氣處理廠處理裝置汞污染控制研究

蔣洪 黃靖珊 李立民 楊冬磊

1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 2.中海石油(中國)有限公司天津分公司 3.中國石油塔里木油田分公司油氣運(yùn)銷部

天然氣處理廠中汞等有毒揮發(fā)性重金屬物質(zhì)的存在會對環(huán)境、工作人員及貴金屬催化劑造成危害，也會增加天然氣在加工處理過程中的風(fēng)險(xiǎn)，對天然氣處理廠來說，脫除含汞天然氣中的汞意義重大。Carnell[1]發(fā)現(xiàn)，乙二醇富液中總汞的質(zhì)量濃度為2～40 μg/L。Sabri等[2]研究發(fā)現(xiàn)乙二醇富液中Hg2+在加熱時(shí)，有一部分變?yōu)榱薍g0。本研究通過對某處理廠中汞分布情況進(jìn)行模擬，探究各物流中汞含量情況，對天然氣處理廠汞污染控制提出指導(dǎo)性建議。目前，各個國家沒有明確規(guī)定管輸商品天然氣中汞含量限值指標(biāo)，為了避免在管輸條件下汞發(fā)生冷凝，荷蘭的商品天然氣中汞要求被脫除到低于20 μg/m3，在德國則要求低于28 μg/m3。荷蘭和德國的研究指出，當(dāng)汞的質(zhì)量濃度在30 μg/m3以下時(shí)，即使是在通風(fēng)不良的房間里對天然氣進(jìn)行煅燒等也不會有負(fù)面影響。隨著各界對環(huán)保要求的提高，為了防止汞對重金屬催化劑的中毒及導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，天然氣液化及凝液回收裝置中要求汞含量低于0.01 μg/m3[3]。

1 某高含汞天然氣處理廠概況

該高含汞天然氣處理廠內(nèi)部集輸集氣規(guī)模為30×108m3/a，3套脫水脫烴裝置，單套設(shè)計(jì)處理能力為500×104m3/d；1套凝析油穩(wěn)定單元，設(shè)計(jì)處理能力為700 t/d；2套乙二醇再生及注醇單元，處理能力為68 t/d。處理廠自集氣裝置來的原料氣溫度為40 ℃，壓力為11.9 MPa，汞的質(zhì)量濃度為180 μg/m3(20 ℃，101.325 kPa)，其原料氣組成如表1所列。采用俄羅斯Lumex公司的RA-915+塞曼效應(yīng)汞分析儀及其組件對該處理廠中汞質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖1所示。

表1 原料氣氣質(zhì)組成%組分摩爾分?jǐn)?shù)組分摩爾分?jǐn)?shù)N20.726 3n-C40.063 7CO20.531 5i-C50.031 4C196.144 4n-C50.022 5C22.091 1n-C60.038 2C30.239 0n-C70.054 4i-C40.057 5

天然氣脫水脫烴單元工藝流程如圖2所示。自集氣裝置來的原料天然氣(約40 ℃，表壓11.9 MPa)經(jīng)預(yù)冷器、節(jié)流閥進(jìn)入低溫分離器。低溫分離器底部醇烴液經(jīng)醇烴液加熱器后進(jìn)入三相分離器，分離出的醇烴液進(jìn)入乙二醇再生單元[4]。

乙二醇再生單元工藝流程如圖3所示。自脫水脫烴裝置來乙二醇富液經(jīng)各過濾器過濾后進(jìn)入乙二醇再生塔，塔頂氣一部分經(jīng)塔頂冷凝回流，另一部分則進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。乙二醇貧液經(jīng)換熱冷凝后進(jìn)入脫水脫烴裝置。

凝析油穩(wěn)定單元流程如圖4所示。自脫水脫烴裝置來的凝液經(jīng)醇烴液預(yù)熱器與產(chǎn)品凝析油換熱后進(jìn)入醇烴液三相分離器，分離出的凝析油降壓進(jìn)入凝析油閃蒸罐，分離出的凝析油進(jìn)入凝析油穩(wěn)定塔處理，塔底采用重沸器加熱，滿足凝析油產(chǎn)品要求的凝析油自塔底經(jīng)泵加壓后，分別經(jīng)過醇烴液預(yù)熱器及凝析油預(yù)熱器兩級冷卻后輸送至罐區(qū)。

2 天然氣處理裝置汞分布模擬

VMGSim (Virtual Materials Group)軟件基于P-R狀態(tài)方程APR-Natural Gas模型能夠正確估算純汞的蒸氣壓及汞在各種烴類、水及甘醇類等溶劑中的溶解度，從而使其能夠準(zhǔn)確地預(yù)測汞在石油天然氣處理工藝流程中的分布情況[5-7]。該軟件是國內(nèi)外唯一能對微量金屬元素在工業(yè)流程中的分布情況進(jìn)行預(yù)測的專業(yè)軟件，在石油天然氣、石油煉制、石油化工等領(lǐng)域，VMGSim軟件能夠準(zhǔn)確建模并預(yù)測大多數(shù)工藝裝置的性能和工藝物流數(shù)據(jù)。嚴(yán)啟團(tuán)等[8]通過VMGSim軟件對三甘醇脫水裝置進(jìn)行模擬,發(fā)現(xiàn)三甘醇難以對汞吸收。齊璞[9]通過VMGSim軟件對天然氣凈化工藝中汞分布進(jìn)行模擬,發(fā)現(xiàn)低溫分離法可以降低汞含量。根據(jù)該處理廠氣質(zhì)組成情況及運(yùn)行條件，采用VMGSim軟件對天然氣處理廠進(jìn)行模擬。選用APR-Natural Gas熱力學(xué)模型，通過相平衡計(jì)算出各物流中汞含量變化。在此模擬過程中不考慮汞在管道中的吸附作用。其模擬流程如圖5所示，各物流運(yùn)行參數(shù)見表 2。

由表2可知，天然氣處理廠整套模擬處理裝置可以總結(jié)出以下規(guī)律：

表2 各單元工藝流程中主要物流點(diǎn)運(yùn)行參數(shù)溫度/℃壓力/MPa摩爾流量/(kmol·h-1)汞質(zhì)量流量/(mg·h-1)原料氣40.011.908 684.1737 500.0外輸干氣29.277.958 656.832 899.53乙二醇富液50.01.6852.3030 700.0乙二醇貧液40.011.9088.6111.80再生塔塔頂不凝汽12.240.110.0713.11再生塔塔頂污水12.250.1315.8261 315.77未穩(wěn)定凝析油50.001.6720.566 179.38穩(wěn)定凝析油68.000.6418.515 200.39

(1) 在脫水脫烴單元中，原料氣中的汞可能進(jìn)入外輸干氣、三相分離器氣相、凝析油、乙二醇富液等工藝物流中，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.84%的汞進(jìn)入乙二醇富液中。

(2) 脫水脫烴單元可以降低外輸天然氣中汞含量，經(jīng)節(jié)流降壓降溫，原料氣中只有質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.7%的汞進(jìn)入外輸干氣中。因此，低溫分離工藝不僅可以達(dá)到脫水、脫烴的作用，還可以對天然氣中的汞進(jìn)行脫除，使外輸氣中的汞含量直接達(dá)到外輸要求進(jìn)行外輸。

(3) 在乙二醇再生過程中，汞會進(jìn)入乙二醇再生塔塔頂不凝氣、回流罐污水及塔底乙二醇貧液中。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.62%的汞進(jìn)入乙二醇再生塔污水中。含汞污水是汞污染防治的重點(diǎn)，極少數(shù)汞(0.017%)進(jìn)入乙二醇貧液中，因此乙二醇貧液可以直接循環(huán)使用，不需設(shè)置脫汞裝置。

(4) 在未穩(wěn)定凝析油中有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.3%的汞進(jìn)入穩(wěn)定凝析油中，因此，處理廠中，穩(wěn)定凝析油還需要作進(jìn)一步脫汞處理才能夠作為燃料使用。

分析比較VMGSim軟件模擬值與該處理廠汞實(shí)際分布情況可知，汞模擬與汞檢測值偏差較大。軟件模擬出現(xiàn)偏差的主要原因是軟件無法模擬設(shè)備及工藝管道對汞的吸附、過濾器、捕霧器對汞的捕集、碰撞等作用，沒有考慮汞在水體、油中的溶解度；生產(chǎn)污水中汞含量高于其溶解度后會被析出，同時(shí)會沉降、蒸發(fā)，因此在檢測污水中汞質(zhì)量濃度時(shí)，檢測結(jié)果相對于汞軟件模擬值偏小。

《國家中長期教育改革和發(fā)展規(guī)劃綱要（2010-2020 年）》（以下簡稱《綱要》）指出，高等學(xué)校的“教師要把教學(xué)作為首要任務(wù)，不斷提高教育教學(xué)水平”。其實(shí)，早在1993年頒布的《中華人民共和國教師法》就明確規(guī)定，“教師是履行教育教學(xué)職責(zé)的專業(yè)人員”，高校教師自然不得例外。但《綱要》這次專門針對高校教師，絕不是無的放矢，實(shí)在是到了非說不可的時(shí)候。這是國家對當(dāng)前高校教師角色定位理論爭議的鮮明表態(tài)，對高校辦學(xué)實(shí)踐中心動搖的糾偏扶正，對高校教師專業(yè)發(fā)展的方向引領(lǐng)。

3 汞分布規(guī)律影響因素分析

對于天然氣處理整套裝置，影響汞分布規(guī)律的關(guān)鍵參數(shù)包括原料氣組成、低溫分離器進(jìn)料溫度、乙二醇含量。

3.1 原料氣組成對汞分布規(guī)律的影響

在保證原料氣汞含量相同的情況下，模擬原料氣貧富氣氣質(zhì)對外輸氣汞含量的影響。貧富氣氣質(zhì)組成見表3和表4，原料氣氣質(zhì)對外輸氣汞含量的影響見表5。原料氣溫度為41.5 ℃，壓力為10.9 MPa，流量為500×104m3/d，原料氣中汞的質(zhì)量濃度為180 μg/m3，乙二醇貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，注入量為1 850 kg/h，節(jié)流點(diǎn)后壓力為8.1 MPa。由表5可知，增大天然氣氣質(zhì)組成中輕組分含量有利于乙二醇對汞的吸收作用，可降低閃蒸氣中汞含量，從而使外輸干氣汞含量達(dá)到外輸要求。

表3 天然氣氣質(zhì)一組成組分摩爾分?jǐn)?shù)組分摩爾分?jǐn)?shù)N20.005 8 n-C40.000 1CO20.006 9 i-C50.000 0C10.980 8 n-C50.000 0C20.005 3 n-C60.000 0C30.000 4 n-C70.000 3i-C40.000 1 n-C80.000 1

表4 天然氣氣質(zhì)二組成組分摩爾分?jǐn)?shù)組分摩爾分?jǐn)?shù)N20.003 5 n-C40.003 1 CO20.010 2 i-C50.001 4 C10.881 1 n-C50.000 9 C20.073 9 n-C60.001 5 C30.015 1 n-C70.002 1 i-C40.003 0 n-C80.002 0

表5 不同氣質(zhì)組成條件下主要物流汞含量天然氣氣質(zhì)原料氣汞質(zhì)量濃度/(μg·m-3)閃蒸氣汞質(zhì)量流量/(g·h-1)乙二醇富液汞質(zhì)量流量/(g·h-1)穩(wěn)定凝析油汞質(zhì)量流量/(g·h-1)干氣汞質(zhì)量濃度/(μg·m-3)氣質(zhì)一1800.134.90.310.52氣質(zhì)二1809.115.17.816.30 注:汞質(zhì)量濃度指在20 ℃、101.325 kPa標(biāo)況下。

3.2 低溫分離器進(jìn)料溫度對汞分布規(guī)律的影響

在低溫分離脫水脫烴單元流程中，其他參數(shù)不變的情況下，改變低溫分離器節(jié)流后壓力，以控制低溫分離器進(jìn)料溫度。從圖6可以看出，隨著低溫分離器的溫度降低，閃蒸氣及穩(wěn)定凝析油中汞含量增加，根據(jù)汞飽和蒸氣壓的特點(diǎn)，隨著低溫分離器進(jìn)料溫度的降低，汞極易形成液態(tài)汞進(jìn)而從天然氣中分離出來，使得外輸干氣中汞含量進(jìn)一步降低。因此，閃蒸氣及凝析油中的汞防護(hù)是整個處理廠的脫汞重點(diǎn)。

3.3 乙二醇含量對汞分布規(guī)律的影響

在保證天然氣處理裝置運(yùn)行參數(shù)不變的情況下，乙二醇注入流量一定，通過改變乙二醇含量來觀察整個天然氣處理裝置中汞分布規(guī)律。由圖7可知，隨著乙二醇含量的增加，外輸氣汞含量降低并且滿足外輸氣汞含量要求，這說明乙二醇含量越高越有利于對原料氣中汞的吸收。在乙二醇再生工藝過程中，隨著乙二醇含量的降低，乙二醇貧液中汞含量減少而閃蒸氣中汞含量增加，這說明降低乙二醇含量有助于對乙二醇富液中汞的解吸。

4 汞污染防治措施

4.1 低含汞天然氣處理工藝

表6 載硫活性炭脫汞劑性能參數(shù)載硫活性炭外形堆密度/(kg·m-3)載硫量,質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%脫汞深度,質(zhì)量濃度/(μg·m-3)脫汞劑價(jià)格,萬元/噸國外顆粒狀56010～150.015.00國內(nèi)顆粒狀60013～200.012.15

4.2 高含汞天然氣處理工藝

對于天然氣汞含量較高，外輸氣汞含量也嚴(yán)重超標(biāo)這種氣質(zhì)，推薦采用濕氣脫汞方案[14-16]。濕氣脫汞方案裝置主要設(shè)置在處理廠上游，從根本上解決汞污染問題，降低整個處理廠安全生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。但是在處理廠上游設(shè)置脫汞裝置，操作非常困難，對天然氣處理要求非常高，年運(yùn)行費(fèi)用較高。若原料氣中含有水或液烴則會影響脫汞劑的吸附性能，脫汞劑采用載硫活性炭，天然氣接近水露點(diǎn)時(shí)載硫活性炭會發(fā)生毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象。載硫活性炭遇到液相時(shí)易發(fā)生硫溶現(xiàn)象，所以推薦采用負(fù)載型金屬硫化物。濕氣脫汞示意流程圖如圖9所示。針對該處理廠，兩種脫汞方案運(yùn)行成本見表7。

表7 干氣脫汞和濕氣脫汞方案對比脫汞方案脫汞劑床層質(zhì)量/t床層體積/m3高徑比床層直徑/mm床層高度/mm脫汞劑年消耗費(fèi)用/萬元干氣脫汞方案載硫活性炭15.4825.81.502 8004 20026濕氣脫汞方案負(fù)載型金屬硫化物35.2043.41.693 2005 4001 056

4.3 處理廠含汞污水處理

根據(jù)軟件模擬流程研究發(fā)現(xiàn)，乙二醇再生單元流程中乙二醇再生塔塔頂污水汞含量嚴(yán)重超標(biāo)，需要脫汞處理，使得總汞含量不高于0.05 mg/L方可排出[17]。含汞污水處理技術(shù)方法對比見表8。各方法處理效果取決于汞在污水中的形態(tài)、質(zhì)量濃度等特點(diǎn)。含汞污水常用的處理工藝是絮凝沉淀法，通過加入高效絮凝劑可除去含汞處理廠污水中大量的汞、油類、含汞懸浮物及不同種類的汞鹽，可大幅降低污水中汞的質(zhì)量濃度，對于高含汞污水的處理效果極佳，具有經(jīng)濟(jì)、簡便和高效等特點(diǎn)[18-21]，其工藝流程如圖10所示。含汞污水進(jìn)入立式分離器及旋流分離器，通過離心力使油水得到分離，再向含汞污水中加入絮凝劑進(jìn)入緩沖沉降罐，緩沖沉降罐對油、懸浮物、汞及汞化合物進(jìn)行初步去除；緩沖沉降罐出水繼續(xù)投加助凝劑后進(jìn)入高效氣浮裝置，利用微氣泡對污水中汞及其汞化合物深入脫除，出水汞含量滿足指標(biāo)要求后輸送至回注水罐。

表8 含汞污水處理技術(shù)比較技術(shù)方法機(jī)理除汞類型特點(diǎn)及適應(yīng)性沉淀/絮凝法化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)吸附離子汞、有機(jī)汞成本低,出水汞質(zhì)量濃度可低于2 μg/L吸附法活性炭和其他濾料吸附脫汞離子汞、有機(jī)汞、單質(zhì)汞處理汞含量低的污水,成本較高,出水汞質(zhì)量濃度達(dá)2 μg/L以下膜過濾法壓力驅(qū)動下膜的選擇透過性離子汞先用沉淀法脫汞再用超濾技術(shù),出水汞質(zhì)量濃度可低于2 μg/L離子交換法與含汞離子反應(yīng)離子汞、有機(jī)汞處理汞含量低的污水,成本較低,出水汞質(zhì)量濃度達(dá)5 μg/L以下生物方法在生物體內(nèi)將汞轉(zhuǎn)變成其他易脫除物質(zhì)離子汞處理規(guī)模小,管理復(fù)雜,需進(jìn)一步處理

4.4 凝析油脫汞工藝

根據(jù)天然氣處理裝置汞分布模擬發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定凝析油需進(jìn)行脫汞處理才能作為化工原料使用，若直接作為化工重整原料使用會造成貴金屬中毒，也會對大氣環(huán)境問題構(gòu)成威脅。在凝析油加工之前需采取有效的辦法對汞進(jìn)行脫除，表9總結(jié)了凝析油脫汞各種工藝方法[22-26]。該處理廠凝析油脫汞處理主要采用的是化學(xué)吸附法，其工藝流程如圖 11所示。凝析油經(jīng)穩(wěn)定凝析油單元處理后，含汞凝析油先后經(jīng)過濾分離器和液液聚結(jié)器將凝析油中固體顆粒和游離水脫除，隨后進(jìn)入脫汞塔，將負(fù)載型金屬硫化物裝填成固定吸附床，凝析油中汞流經(jīng)吸附床時(shí)與脫汞劑反應(yīng)，生成的汞產(chǎn)物附著于脫汞劑載體上，凝析油經(jīng)負(fù)載型金屬硫化物化學(xué)吸附脫汞后進(jìn)入凝析油儲罐當(dāng)中。該脫汞方案脫汞效率較高，脫汞深度在5 μg/L左右，工藝流程簡單、技術(shù)成熟，經(jīng)濟(jì)實(shí)用性較好。

表9 凝析油脫汞工藝對比分析脫汞工藝技術(shù)特點(diǎn)應(yīng)用情況化學(xué)吸附脫汞效率高、適應(yīng)性強(qiáng)、流程簡單、工藝成熟適用于凝析油深度脫汞化學(xué)沉淀能脫除多種形式的汞,工藝復(fù)雜、易引起二次污染適用于原油脫汞氣提利用了氣體脫汞的優(yōu)勢,輕質(zhì)組分會進(jìn)入氣體中適用于凝析油初步脫汞膜分離脫汞效果明顯,但易被其他雜質(zhì)污染,處理能力有限未工業(yè)應(yīng)用

4.5 失效脫汞劑處理技術(shù)

天然氣處理廠整個處理裝置生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含汞固廢，主要包括含汞污泥、失效脫汞劑及被汞腐蝕的各種設(shè)備。以失效脫汞劑為例，失效脫汞劑需要進(jìn)行無害化處理來減少對環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。失效脫汞劑處理方法見表10[27-29]，高含汞廢料不宜穩(wěn)定/固化和填埋處理的原因是汞可能再次進(jìn)入環(huán)境中。一旦將含汞廢料埋藏，生活在地下的細(xì)菌可能將無機(jī)汞轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)汞或稱甲基汞。有機(jī)汞可以通過無機(jī)汞進(jìn)入大氣的方式從填埋地釋放到大氣中。經(jīng)綜合考慮，認(rèn)為采用熱處理工藝是減少汞污染危害最有效的辦法。熱處理工藝流程如圖12所示，主要包括含汞污泥的干燥、熱解與燃燒3個階段。預(yù)處理后的含汞污泥通過密封的螺旋輸送機(jī)送至污泥料倉后進(jìn)入熱解裝置。污泥首先進(jìn)入熱解裝置的干燥段，脫除污泥中的水分后進(jìn)入熱解裝置的熱解段，污泥中的汞及其化合物以汞蒸氣的形式蒸發(fā)，經(jīng)冷卻器冷凝后進(jìn)入沉降罐進(jìn)行收集。

表10 失效脫汞劑處理工藝技術(shù)工藝原理工藝特點(diǎn)適用性熱處理工藝熱解或干餾方式將汞蒸出后冷凝需特殊設(shè)備和預(yù)處理過程,建設(shè)成本高,技術(shù)復(fù)雜;汞揮發(fā)徹底、資源回收率高適合于汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(≥260 mg/kg)的固廢固化/穩(wěn)定化工藝用物理和化學(xué)方法減少固廢中汞及其化合物的溶解性、移動性和有毒性增大廢物體積;有機(jī)物的存在會影響效果;需要長期監(jiān)測;存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)已有大規(guī)模試驗(yàn),適用于低含汞質(zhì)量濃度(<260 mg/kg)固廢深井回注工藝含汞固廢泥漿化后將其回注到枯竭的油氣井的適當(dāng)?shù)貙又杏谰玫貙⒐瘍Σ卦诘貙又?與環(huán)境隔絕泰國雪佛龍公司應(yīng)用。對注入井要求高,適合于處理大量污泥/固廢

5 結(jié)論

(1) 通過對某天然氣處理廠處理裝置進(jìn)行模擬分析，發(fā)現(xiàn)天然氣中輕組分含量的增高有利于乙二醇對汞的吸收作用。降低乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)有助于對乙二醇富液中汞的解吸。

(2) 對于處理廠采用低溫處理工藝后，外輸干氣汞質(zhì)量濃度低于28 μg/m3的天然氣，推薦采用干氣脫汞工藝，對于汞含量很高的天然氣，建議采用濕氣脫汞工藝，從根源上對汞進(jìn)行脫除。

(3) 絮凝沉淀法可以有效地對處理廠含汞污水進(jìn)行處理，熱處理方式可以對失效脫汞劑進(jìn)行無害化處理。凝析油中汞形態(tài)復(fù)雜，工藝的選擇與凝析油中汞的形態(tài)有關(guān)，大部分凝析油中汞以單質(zhì)汞的形式存在，推薦采用化學(xué)吸附或者氣提與化學(xué)吸附聯(lián)合使用。