乙烯焦油中萘系芳烴的預富集技術研究

王健濤 劉毓敏 喬海燕 曹祖斌 石薇薇

遼寧石油化工大學石油化工學院

目前，我國乙烯產能排世界第二，僅次于美國。2014-2018年國內乙烯產能、產量復合年均增長率為5.2%，2017年國內乙烯產能約為2 330×104t，2018年乙烯總產能為2 550×104t，2019年新增產能232×104t，總產能達2 782×104t，2020年比2019年再增加35%[1-3]。預計到2025年，我國乙烯產能將達到5 880×104t/a，從而超過美國成為全球最大的乙烯生產市場[4]。產量方面，2014年國內乙烯產量為1 760×104t，2018年乙烯產量為2 370.86×104t，2019年達到2 052.03×104t，年均復合增速為6.13%。與此同時，國內乙烯的表觀消費量持續(xù)擴張，截至2019年，國內乙烯表觀消費量為2 302×104t，過去5年年均復合增速達6.26%，消費增速略大于產量增速，但因消費量基數(shù)大，國內烯烴產量無法滿足市場需求，乙烯及衍生物進口依存度依然較高，2018年乙烯的對外依賴度擴大至52.7%?！笆濉币?guī)劃指出，在我國烯烴產品中，石油制烯烴仍是主流，其規(guī)模仍需不斷擴大。

乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解過程中的原料及產品高溫縮合產物，其產量占乙烯產量的質量分數(shù)約為10%～15%。隨著乙烯裂解原料供應的重質化以及油制烯烴規(guī)模的不斷擴大，副產乙烯焦油的量還會增加[5-9]。乙烯焦油中含有豐富的高附加值萘系芳烴資源，這些雙環(huán)萘系芳烴資源是化工、醫(yī)藥、染料、農藥、光學材料等的基本有機原料和中間體[10-12]，市場價格高，具有重要的提煉、開發(fā)價值[13-14]。

乙烯焦油中雖然含有豐富的萘系芳烴，但因其組成復雜，各組分含量均較少，沸點接近，導致分離困難，綜合利用的技術難度比較大[15]。化工上常采用精餾技術對乙烯焦油中萘系芳烴進行預富集，但因乙烯焦油中含有易聚合、結焦生垢的組分，造成精餾塔結垢堵塞，從而導致塔內通量減少和分離效率降低，進而造成工藝運行周期短，甚至停工[16]。鑒于此，本研究開發(fā)出了一種新的乙烯焦油中萘系芳烴的預富集技術，該技術通過分析乙烯裂解裝置所副產乙烯焦油的基本性質，篩選、復配出一種高選擇性復合萃取劑，在溫和條件下對乙烯焦油原料進行萃取分離，脫除易聚合、結垢的活性組分，從而使高附加值的雙環(huán)萘系芳烴組分(萘、α-甲基萘、β-甲基萘)得到高效預富集；同時，萃取富集可使精餾裝置中原料處理量減少，從而降低能耗；而且溶劑萃取能夠脫除聚合活性組分，使得后期精餾時設備不易結垢堵塞，精餾分離難度降低，運行周期延長，產品質量和收率提高。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

1.1.1實驗儀器

實驗中所用的主要儀器設備有常減壓精餾裝置(實驗室自制)、氣質聯(lián)用儀(GC-MS，Agilent 7890A/5975C，美國Agilent科技公司)、氣相色譜儀(Agilent 7890A，美國Agilent科技公司)。

1.1.2實驗試劑

實驗所用的主要試劑萘、α-甲基萘和β-甲基萘購自北京化工廠，CS2購自Sigma-Aldrich，其他試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 撫順石化乙烯焦油組成性質的分析與評價

1.2.1乙烯焦油基本理化性質分析

乙烯焦油原料由中石油某石化分公司提供，其基本理化性質分析見表1所列。由表1可見，乙烯焦油碳氫質量比約為13，較高，灰分含量低，S、O、N等雜原子含量低，幾乎不含金屬，相比煤焦油較干凈。對乙烯焦油原料4組分的分析結果表明，乙烯焦油原料中飽和烴含量最少，其質量分數(shù)為2.20%；芳烴含量最高，其質量分數(shù)為74.70%。由此可見，乙烯焦油原料中含有豐富的芳烴資源，有較高開發(fā)利用價值；膠質、瀝青質的質量分數(shù)分別為5.80%、17.48%，含量較高，若乙烯焦油原料直接精餾切割提取萘和甲基萘，則易結垢堵塔，影響開車周期。

表1 乙烯焦油原料基本理化性質項目指標項目指標密度(20 ℃)/(g·cm-3)1.057 14組分質量分數(shù)/%運動黏度(40 ℃)/(mm2·s-1)45.46飽和烴2.02運動黏度(100 ℃)/(mm2·s-1)5.73芳香烴74.70凝點/℃-30膠質5.80閃點(開口杯)/℃108瀝青質17.48w(殘?zhí)?/%12.69恩氏餾程/℃w(灰分)/%0.01IBP183w(水)/%0.5010%點206w(C)/%92.0520%點215w(H)/%7.0430%點248w(S)/(μg·g-1)39640%點257w(O)/(μg·g-1)5250%點259w(N)/(μg·g-1)-60%點281w(Ni)/(μg·g-1)1070%點315w(Fe)/(μg·g-1)30w(V)/(μg·g-1)-

1.2.2撫順石化乙烯焦油≤280 ℃餾分色譜分析與評價

以280 ℃為切割點，對乙烯焦油原料進行蒸餾切割，切割所得輕重餾分的光學圖片如圖1所示?！?80 ℃餾分收率(w)為54.5%，>280 ℃餾分收率(w)為44.5%，蒸餾損失(w)為1%左右。從外觀上比較，≤280 ℃的輕質餾分的黏度顯著降低，流動性較好；>280 ℃的重質餾分常溫下呈黑色亮鏡面，固態(tài)，無流動性。萘、α-甲基萘和β-甲基萘的沸點分別為217.9 ℃、244.6 ℃和241.1 ℃。由此可知，萘、α-甲基萘和β-甲基萘存在于乙烯焦油≤280 ℃的輕質餾分中，而該輕質餾分在放置中瓶底會有白色晶體析出，也從一個側面證明其富含萘。

切取乙烯焦油原料≤280 ℃的輕質餾分進行GC-MS定性、定量分析，如圖2所示。結果表明，保留時間7.925 min對應的化合物為茚，12.349 min對應的化合物為萘，17.012 min和17.892 min對應化合物分別為β-甲基萘和α-甲基萘。

乙烯焦油中主要雙環(huán)萘系芳烴萘、β-甲基萘和α-甲基萘的質量分數(shù)如表2所列。由表2可知：萘、β-甲基萘和α-甲基萘分別約占乙烯焦油原料的13.45%、4.29%和3.11%。此數(shù)據(jù)可作為考查乙烯焦油原料復合溶劑萃取預富集萘系芳烴技術的參照。

表2 乙烯焦油中主要單體芳烴含量w/%單體烴≤280 ℃乙烯焦油餾分乙烯焦油原料萘24.6713.45β-甲基萘7.884.29α-甲基萘5.713.11

1.3 實驗方法

1.3.1萃取工藝流程

乙烯焦油原料復合溶劑萃取預富集萘系芳烴的實驗方法如圖3所示：篩選、復配一種高選擇性復合萃取劑，對乙烯焦油原料中高附加值的雙環(huán)萘系芳烴組分(萘、α-甲基萘、β-甲基萘)進行高效萃取預富集，溶劑分離裝置上回收溶劑后分別得到抽出油和抽余油，通過GC對抽出油中萘、混合甲基萘含量進行定量分析，考查溶劑篩選、雙環(huán)萘系芳烴組分的選擇性萃取富集過程。

1.3.2GC分析方法

氣相色譜分析(GC)采用美國Agilent公司7890B型氣相色譜儀，搭載HP-5型色譜柱(50 m×0.32 mm×0.52 μm)和火焰離子化檢測器(FID)。模式：恒壓模式，進樣口壓力為155.25 kPa；載氣為高純He。程序升溫：初始溫度80 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持0 min，以3 ℃/min的速率升溫至260 ℃，保持10 min。采用分流進樣，分流比(體積流量比)為10∶1，進樣口溫度280 ℃，進樣量0.1 μL。檢測器溫度300 ℃。

2 結果與討論

2.1 乙烯焦油萃取工藝條件考查

2.1.1萃取劑的選擇

最佳萃取劑應具備條件：①理想組分(萘、α-甲基萘、β-甲基萘)需高選擇性富集；②抽出油中非理想組分收率較低；③溶劑沸點低、易分離回收，且與被抽出物不重疊；④無毒，對煉廠工人身體健康和環(huán)境不造成危害。以此為原則，選取烴、醇、醚、醛、酮、酸、酯、含硫、氮化合物中常見溶劑，在室溫、單一溶劑和多元復合溶劑、劑油質量比為1∶1、萃取級數(shù)為1的條件下進行了大量篩選。實驗中發(fā)現(xiàn)，復合溶劑R萃取時，抽出油密度(20 ℃)為0.986 5 g/cm3，運動黏度(40 ℃)為8.77 mm2/s，餾程為165～260 ℃(見表3)，與乙烯焦油原料相比(見表1)，抽出油顯著變輕，且抽出油收率明顯較低，為28.7%，抽出油中萘、混合甲基萘含量較高，其質量分數(shù)分別為25.89%、13.52%，占乙烯焦油原料的7.43%、3.88%。與乙烯焦油原料中萘(13.45%)、甲基萘(7.4%)質量分數(shù)相比，萘和混合甲基萘的萃取回收率分別為55.24%和52.42%，含量較低，但復合溶劑R萃取選擇性明顯較好，其萘和甲基萘回收率低的問題可通過優(yōu)化萃取條件和多級萃取來改善。故以復合溶劑R做萃取劑來考查優(yōu)化撫順石化公司乙烯焦油萃取萘、甲基萘的工藝條件。

表3 復合溶劑R萃取抽出油基本理化性質分析項目抽出油餾程/℃IBP16510%點17620%點19530%點20540%點21350%點22060%點22570%點24080%點24690%點255FBP260密度(20 ℃)/(kg·m-3)986.5運動黏度(40 ℃)/(mm2·s-1)8.77抽提過程物料衡算 w(抽出油)/%28.7 w(抽余油)/%71.3w(抽出油中萘)/%25.89w(抽出油中甲基萘)/%13.52乙烯焦油原料 w(抽出油中萘)/%7.43 w(抽出油中甲基萘)/%3.88

2.1.2萃取劑油質量比的影響

將乙烯焦油原料與復合萃取劑R分別按劑油質量比1∶1、2∶1、3∶1和4∶1充分混合均勻，在萃取溫度30 ℃、沉降時間3 h條件下進行萃取實驗，得到抽出液和抽余液，然后在旋轉蒸發(fā)裝置上分別回收溶劑，得到抽出油和抽余油，通過GC對抽出油中萘、混合甲基萘含量進行定量分析，考查萘、甲基萘的選擇性萃取過程。劑油質量比對抽出油收率、抽出油中萘和甲基萘占乙烯焦油原料質量分數(shù)的影響見圖4。

如圖4所示，隨劑油質量比的增大，抽出油的收率增大，抽出油中萘、甲基萘占乙烯焦油原料質量分數(shù)也逐漸增加。當劑油質量比為2∶1時，抽出油的收率及抽出油中萘、甲基萘占乙烯焦油原料質量分數(shù)基本維持在一個穩(wěn)定的數(shù)值。這可能是因為復合萃取劑R選擇性富集效應，隨著劑油質量比增加，抽出油收率增加，抽出油中萘、甲基萘占乙烯焦油原料質量分數(shù)也逐漸增加，當劑油質量比大于2∶1，繼續(xù)增大劑油質量比，抽出油收率穩(wěn)定35%左右，不再增加，抽出油中萘、甲基萘占乙烯焦油原料質量分數(shù)開始減少。兼顧復合萃取劑R萃取選擇性和本著節(jié)省溶劑原則，劑油質量比選擇2∶1。

2.1.3萃取溫度的影響

將乙烯焦油原料與復合萃取劑R按2∶1的劑油質量比充分混合均勻，在30～70 ℃下進行萃取實驗，沉降時間3 h，得到抽出液和抽余液，然后在旋轉蒸發(fā)裝置上分別回收溶劑，得到抽出油和抽余油。通過GC對抽出油中萘、甲基萘含量進行定量分析，從而跟蹤萘、甲基萘的選擇性萃取過程。萃取溫度對抽出油收率及抽出油中萘、甲基萘占乙烯焦油原料質量分數(shù)的影響見圖5。

如圖5所示，隨著萃取溫度的升高，抽出油的收率及抽出油中萘、甲基萘占乙烯焦油原料質量分數(shù)無明顯規(guī)律性變化。這可能是因為用復合溶劑R對乙烯焦油原料進行萃取時，溫度對萃取平衡的影響不大，但為便于工業(yè)上流體輸送，萃取溫度控制在70 ℃。

2.1.4萃取級數(shù)的影響

將乙烯焦油原料與復合萃取劑R按2∶1的劑油質量比充分混合均勻，在萃取溫度70 ℃、沉降時間3 h條件下得到抽出液和抽余液，然后在旋轉蒸發(fā)裝置上分別回收溶劑，得到一級抽出油和抽余油。將抽余油稱重，按劑油質量比2∶1加入回收的復合萃取劑R，萃取溫度70 ℃下進行二級萃取，沉降3 h分離出抽出液和抽余液，回收溶劑得到二級抽出油和抽余油。同法進行三級萃取，得到三級抽出油和抽余油。對抽出油收率進行監(jiān)控，并通過GC分析抽出油中萘、甲基萘的含量，從而考查萃取級數(shù)對抽出油收率及抽出油中萘、甲基萘占乙烯焦油原料質量分數(shù)的影響。結果如圖6所示。

由圖6可見，單級萃取過程中，每一級抽出油的收率(圖6(a))及抽出油中萘、甲基萘質量分數(shù)(圖6(b))隨著萃取級數(shù)的增多亦下降，這是因為隨著萃取次數(shù)增多，乙烯焦油原料可被選擇性萃取的組分減少，相應萘、甲基萘占乙烯焦油原料質量分數(shù)也下降。雖然多級萃取萘、甲基萘的總回收率增加，但劑油比也大大增加，當萃取級數(shù)為三級時，第三級抽出油的收率和萘、甲基萘萃取回收率下降顯著，繼續(xù)增大萃取級數(shù)，萃取效果不明顯，浪費溶劑，且實驗周期長，熱能成本增大。綜合考慮，用復合溶劑R作萃取溶劑時，萃取級數(shù)不超過三級。

2.2 萃取工藝的物料衡算

綜上所述，乙烯焦油原料復合溶劑R萃取工藝技術方案為劑油質量比2∶1，萃取溫度70 ℃，萃取級數(shù)三級。此工藝技術條件下的物料衡算如表4所列。

表4 復合溶劑R萃取體系最佳條件下的物料衡算w/%萃取級數(shù)抽出油收率抽出油中萘含量原料中萘含量抽出油中β-甲基萘含量原料中β-甲基萘含量抽出油中α-甲基萘含量原料中α-甲基萘含量一級37.6623.728.937.392.785.211.96二級13.6522.183.037.060.965.050.69三級4.1522.050.926.460.274.520.19合計55.4612.884.012.84

由表4可知：①復合溶劑R體系在最佳萃取條件下，抽出油收率為55.46%，抽余油收率為44.54%；②乙烯焦油原料中，抽出油中萘質量分數(shù)、β-甲基萘質量分數(shù)、α-甲基萘質量分數(shù)分別為12.88%、4.01%、2.84%。以表2中乙烯焦油原料中萘13.45%、β-甲基萘4.29%及α-甲基萘3.11%做參照可知，乙烯焦油原料復合溶劑R在最佳萃取工藝條件下，萘萃取回收率為96%，β-甲基萘、α-甲基萘萃取回收率分別為93%、91%。

3 結論

本研究開發(fā)了一種新的乙烯焦油中萘系芳烴的預富集技術，即通過分析乙烯焦油的基本性質和組成，篩選、復配出一種高選擇性復合萃取劑R，在溫和條件下對乙烯焦油原料進行萃取分離，脫除易聚合結垢的活性組分，從而使高附加值的雙環(huán)萘系芳烴組分(萘、α-甲基萘、β-甲基萘)得到高效預富集。通過研究得到以下結論：

(1) 最佳萃取工藝條件為：劑油質量比2∶1，萃取溫度70 ℃，萃取級數(shù)三級。

(2) 最佳萃取工藝條件下抽出油收率為55.46%，抽余油收率為44.54%；乙烯焦油原料中，抽出油中萘質量分數(shù)為12.88%，β-甲基萘質量分數(shù)為4.01%，α-甲基萘質量分數(shù)為2.84%；最佳萃取工藝條件下萘萃取回收率為96%，β-甲基萘、α-甲基萘萃取回收率分別為93%、91%。

(3) 該技術可以有效脫除乙烯焦油中易結焦生垢的聚合活性組分，并使后續(xù)精餾的油料簡化，分離難度降低，從而使設備運行周期延長，同時提高了產品質量和收率，為從乙烯焦油中提取萘組分提供了新的基礎理論支撐。