梅雪 羅召錢 徐倩 田興平 唐易

中國(guó)石油西南油氣田公司川西北氣礦

在開(kāi)發(fā)含硫氣田時(shí)，H2S的存在不僅會(huì)大幅降低天然氣發(fā)熱量，其酸性特質(zhì)還會(huì)腐蝕設(shè)備及管線，影響生產(chǎn)和公眾安全[1]。GB 17820-2018《天然氣》規(guī)定，二類商品天然氣中H2S質(zhì)量濃度必須≤20 mg/m3[2]。川西北地區(qū)中低含硫邊遠(yuǎn)氣井分布廣，含硫量相對(duì)較低，脫硫集中處理難度大，脫硫成本高，而干法脫硫工藝具有工藝簡(jiǎn)單、投資低、無(wú)需專人操作、占地面積小等優(yōu)勢(shì)，成為川西北地區(qū)優(yōu)先選擇的脫硫方式[3]。然而，從各大氣田目前的使用情況而言，干法脫硫劑的現(xiàn)場(chǎng)使用效率較低，其硫容往往只能達(dá)到實(shí)驗(yàn)值的一半甚至更少，極大地制約了實(shí)際生產(chǎn)[4]。為此，針對(duì)川西北地區(qū)中低含硫邊遠(yuǎn)氣井的特點(diǎn)，提出并研究了不同活性組分以及現(xiàn)場(chǎng)工藝條件對(duì)干法脫硫劑的影響，為干法脫硫工藝的高效應(yīng)用提供了參考。

1 干法脫硫劑的現(xiàn)狀

干法脫硫工藝主要分為活性炭法、分子篩法、氧化鋅法和氧化鐵法[5]。氧化鐵法是最經(jīng)典的干法脫硫工藝，相對(duì)于其他干法脫硫劑具有反應(yīng)速度快、硫容高、原料來(lái)源廣及價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，因此得到了廣泛的應(yīng)用[6-7]。氧化鐵有多種晶型，在常溫下脫硫性能良好的為羥基氧化鐵FeOOH，它包括α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH 4種同質(zhì)異構(gòu)體[8]，但由于無(wú)定型羥基氧化鐵可形成數(shù)目眾多的微小孔隙，具有更大的比表面積，形成的大量表面空位使其擁有比晶體FeOOH更高的脫硫活性[9]。

羥基氧化鐵FeOOH脫硫是通過(guò)H2S在堿性液膜中擴(kuò)散和解離進(jìn)行的。H2S通過(guò)氣膜擴(kuò)散首先被羥基氧化鐵表面吸附，然后在脫硫劑液膜發(fā)生解離，解離成H+、SH-和S2-。解離出的SH-和S2-與羥基氧化鐵O=Fe-OH中的晶格離子(O2-，OH-)快速置換，生成Fe2S3·H2O和部分FeS，其化學(xué)反應(yīng)方程式見(jiàn)式(Ⅰ)～式(Ⅱ)[10]。

Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O

(Ⅰ)

Fe2O3·H2O+3H2S→2FeS+S+4H2O

(Ⅱ)

2 干法脫硫劑的高效應(yīng)用研究

2.1 干法脫硫劑的優(yōu)選

根據(jù)中低含硫邊遠(yuǎn)氣井氣量較小、H2S含量不高等氣質(zhì)特點(diǎn)，選取一口有代表性的氣井SY001-1井，該井產(chǎn)氣量約30×104～50×104m3/d，H2S質(zhì)量濃度為4.86～5.96 g/m3，設(shè)計(jì)壓力為6.3 MPa，運(yùn)行壓力為2.8～4.0 MPa，場(chǎng)站配置8臺(tái)脫硫塔，每4塔為1列，單臺(tái)脫硫塔尺寸為2 200 mm×22 000 mm。

近5年，SY001-1井使用過(guò)多種型號(hào)的氧化鐵脫硫劑，根據(jù)脫硫劑的使用硫容對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)選[11-12]，表1為某型號(hào)氧化鐵脫硫劑和以無(wú)定型羥基氧化鐵為活性組分的氧化鐵脫硫劑的使用情況。

表1 脫硫劑使用情況脫硫劑使用時(shí)間脫硫劑使用量/t處理氣量/(104 m3)原料氣中H2S平均質(zhì)量濃度/(mg·m-3)凈化氣中H2S平均質(zhì)量濃度/(mg·m-3)硫容,w/%運(yùn)行周期/d某型號(hào)氧化鐵脫硫劑2019-01-01-2019-07-312 6886 340.635 0000.8411.803.0無(wú)定型羥基氧化鐵脫硫劑2019-08-01-2019-08-31192906.215 0000.3423.006.0

由表1可知，無(wú)定型羥基氧化鐵脫硫劑使用硫容為23.00%，運(yùn)行周期為6.0天，為傳統(tǒng)某型號(hào)氧化鐵脫硫劑的兩倍，且凈化氣中H2S質(zhì)量濃度明顯低于傳統(tǒng)氧化鐵脫硫劑。故川西北地區(qū)中低含硫邊遠(yuǎn)氣井選擇活性組分為無(wú)定型羥基氧化鐵的脫硫劑進(jìn)行生產(chǎn)。硫容計(jì)算公式見(jiàn)式(1)[13]。

(1)

式中：η為硫容(w)，%；Q為累計(jì)處理氣量，104m3；W為脫硫塔進(jìn)出口H2S質(zhì)量濃度差，mg/m3；M為單塔脫硫劑裝填量，t。

2.2 干法脫硫劑硫容影響因素的研究

2.2.1干法脫硫塔進(jìn)、出氣模式對(duì)脫硫劑硫容的影響

將脫硫塔設(shè)定為圓柱體，通過(guò)計(jì)算塔內(nèi)脫硫劑的受力情況，對(duì)脫硫塔原料氣上進(jìn)下出和下進(jìn)上出兩種進(jìn)氣模式進(jìn)行比較。

N1=p×S×106

(2)

N2=mg

(3)

式中：N1為塔內(nèi)壓差對(duì)脫硫劑造成的力，N；N2為脫硫劑自身重力，N；p為塔內(nèi)壓差，MPa；S為脫硫塔橫截面積，m2；m為脫硫劑質(zhì)量，kg；g為重力常數(shù)，N/kg。

由公式分析，若塔內(nèi)無(wú)壓差無(wú)板結(jié)，原料氣上進(jìn)下出和下進(jìn)上出兩種模式均無(wú)影響；當(dāng)塔內(nèi)存在壓差時(shí)，上進(jìn)下出模式脫硫劑受力為N1+N2，下進(jìn)上出模式中脫硫劑受力為N1-N2，脫硫劑在下進(jìn)上出的進(jìn)氣模式中受力較小。

在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，SY001-1井站脫硫塔內(nèi)壓差約0.1 MPa，通過(guò)計(jì)算可知，N1=0.38×106N；N2=0.235×106N，采用兩種運(yùn)行模式的對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 兩種進(jìn)、出氣方式現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行情況進(jìn)、出氣方式單塔處理氣量/(104 m3·d-1)原料氣中H2S平均質(zhì)量濃度/(mg·m-3)凈化氣中H2S平均質(zhì)量濃度/(mg·m-3)硫容,w/%脫硫劑板結(jié)程度上進(jìn)下出16.005 0000.6320.80板結(jié)下進(jìn)上出16.005 0000.6421.60微板結(jié)

根據(jù)實(shí)際運(yùn)行結(jié)果，脫硫劑下進(jìn)上出進(jìn)氣模式由于脫硫劑受力較小，承壓較輕，故板結(jié)程度較輕，這和理論計(jì)算得出的結(jié)果相吻合。綜合分析認(rèn)為，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，干法脫硫運(yùn)行裝置采用下進(jìn)上出的進(jìn)氣模式優(yōu)于上進(jìn)下出的進(jìn)氣模式。

2.2.2堆密度對(duì)脫硫劑硫容的影響

選取堆積密度為0.70～0.90 kg/L的條形脫硫劑和堆積密度為0.90～1.20 kg/L的球形脫硫劑進(jìn)行1個(gè)周期的運(yùn)行，不同裝填方式的脫硫劑運(yùn)行效果見(jiàn)表3。

表3 脫硫劑運(yùn)行結(jié)果對(duì)比脫硫劑種類堆積密度/(kg·L-1)硫容,w/%運(yùn)行情況球形脫硫劑0.90～1.2023.50約12%的脫硫劑未反應(yīng),顆粒微破損板結(jié)50%球形脫硫劑+50%條形脫硫劑0.80～1.0525.30約8%的脫硫劑未反應(yīng),顆粒破損板結(jié)條形脫硫劑0.70～0.9026.10約8%的脫硫劑反應(yīng)不完全,無(wú)板結(jié)

經(jīng)過(guò)1個(gè)周期的運(yùn)行對(duì)比可知，堆積密度較小的條形脫硫劑反應(yīng)較徹底，使用過(guò)程無(wú)板結(jié)，卸料容易，硫容為26.10%，高于堆積密度較大的球形脫硫劑。在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，使用球形脫硫劑的脫硫塔底部脫硫劑壓實(shí)程度較高，塔內(nèi)相對(duì)空隙較小，降低了脫硫劑和原料氣的接觸面積，導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，脫硫效果較差。

2.2.3空速對(duì)脫硫劑硫容的影響

空速計(jì)算公式見(jiàn)式(4)。

(4)

式中：Vs為氣體空速，h-1；V′為通過(guò)脫硫塔的含硫天然氣體積流量，m3/d；V為脫硫劑堆填體積，m3。

天然氣在脫硫塔中的流速計(jì)算公式見(jiàn)式(5)。

(5)

式中：vt為天然氣在脫硫塔中流速，m/s；Q為含硫天然氣流量，m3/s；D為脫硫塔直徑，m。

天然氣與脫硫劑的接觸時(shí)間計(jì)算公式見(jiàn)式(6)。

(6)

式中：t為天然氣與脫硫劑的接觸時(shí)間，s；H為脫硫劑裝填高度，m；vt為天然氣在脫硫塔中的流速，m/s。

含硫天然氣體積流量與空速和接觸時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨著含硫天然氣體積流量的增加，接觸時(shí)間減少，空速增大，當(dāng)含硫天然氣體積流量為350 000 m3/d時(shí)，空速為160 h-1，接觸時(shí)間為16 s，此時(shí)為最佳狀態(tài)。

空速對(duì)硫容的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，脫硫劑的使用硫容隨空速的增大呈現(xiàn)曲線變化，在一定范圍內(nèi)，增大空速會(huì)提高脫硫劑的使用效果，但空速過(guò)高時(shí)，含硫天然氣在脫硫劑床層停留時(shí)間過(guò)短，來(lái)不及完全反應(yīng)，硫容會(huì)隨之降低。當(dāng)空速在140～160 h-1的范圍時(shí)，脫硫劑的使用硫容均達(dá)到30%以上，此時(shí)為最佳使用范圍。故空速存在最佳范圍，在此范圍內(nèi)操作能使固體脫硫劑達(dá)到較好的脫硫效果，硫容較高，這也是干法脫硫裝置現(xiàn)場(chǎng)關(guān)鍵操作參數(shù)之一。

2.2.4原料氣中H2S含量對(duì)脫硫劑硫容的影響

原料氣中H2S含量為波動(dòng)值，截取SY001-1井一段時(shí)間的產(chǎn)氣量與H2S體積分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖3。

脫硫劑的硫容雖由自身性質(zhì)決定，但不同的氣質(zhì)條件及操作條件對(duì)其均有較大的影響[14]，分別截取3個(gè)時(shí)間段測(cè)定的原料氣中H2S質(zhì)量濃度計(jì)算硫容，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4～圖5。

當(dāng)原料氣中H2S質(zhì)量濃度為6 180 mg/m3時(shí)，硫容最高達(dá)到37.45%，脫硫劑使用時(shí)間約為7.5天；原料氣中H2S質(zhì)量濃度為5 440 mg/m3時(shí)，硫容最高達(dá)到32.96%，脫硫劑使用時(shí)間約為8.5天；原料氣中H2S質(zhì)量濃度為4 370 mg/m3時(shí)，硫容最高達(dá)到26.48%，脫硫劑使用時(shí)間約為10.0天。由此可見(jiàn)，脫硫劑硫容會(huì)隨著原料氣中H2S質(zhì)量濃度的改變發(fā)生一定程度的變化。在一定范圍內(nèi)，氧化鐵固體脫硫劑的硫容會(huì)隨原料氣中H2S質(zhì)量濃度的降低而下降。

2.3 脫硫劑的高效應(yīng)用

使用初期，以無(wú)定型羥基氧化鐵為活性成分的脫硫劑配產(chǎn)為30.00×104m3/d，實(shí)際使用硫容僅為23.00%，使用效率為70%，倒塔周期為6.0天，以8座塔穿透為1個(gè)周期，采用下進(jìn)上出的進(jìn)出氣模式，制定3個(gè)周期的研究方案，以提高脫硫劑使用硫容，見(jiàn)圖6。

2.3.1第一周期

該周期選擇活性成分相同的條形脫硫劑和球形脫硫劑，以兩列脫硫裝置并聯(lián)、單列裝置兩塔串聯(lián)，4座塔同時(shí)運(yùn)行的運(yùn)行模式設(shè)計(jì)單裝、混裝和加隔層3種裝填方案進(jìn)行1個(gè)周期的運(yùn)行[15-16]，具體方案如下：

(1) 在A1、B1塔下層裝填5.00 t球形脫硫劑，上層裝填20.00 t條形脫硫劑。

(2) 在A2、B2塔下層裝填5.00 t球形脫硫劑，上層裝填20.00 t條形脫硫劑，同時(shí)加裝瓷球，形成防止黏接的隔層。

表4 SY001-1井脫硫劑裝填數(shù)據(jù)塔號(hào)塔底篩網(wǎng)層數(shù)瓷球裝填量/t瓷球規(guī)格/mm上層篩網(wǎng)層數(shù)脫硫劑裝填量/t裝填種類或形狀一層二層三層四層五層一層二層三層四層五層脫硫劑離上部人孔高度/mA121.25Φ20～Φ2525.0020.00球形條形2.58B121.25Φ20～Φ2525.0020.00球形條形2.17A221.25Φ20～Φ2525.000.7510.000.7510.00球形Φ20 mm瓷球條形Φ20 mm瓷球條形2.38B221.25Φ20～Φ2525.000.7510.000.7510.00球形Φ20 mm瓷球條形Φ20 mm瓷球條形2.33A321.25Φ20～Φ25224.00條形2.50B321.25Φ20～Φ25224.00條形2.40A421.25Φ20～Φ25224.00條形2.67B421.25Φ20～Φ25224.00條形2.64

(3) 在A3、B3、A4、B4塔裝填24.00 t條形脫硫劑。

當(dāng)任意一列脫硫塔前塔出口H2S質(zhì)量濃度檢測(cè)值達(dá)到2 860 mg/m3、單列脫硫裝置進(jìn)出口壓差達(dá)到0.2 MPa以上或任意一列脫硫裝置出口H2S質(zhì)量濃度檢測(cè)值達(dá)到14.3 mg/m3時(shí)，將脫硫塔進(jìn)行倒換運(yùn)行，各組脫硫塔運(yùn)行效果見(jiàn)表5。

表5 第一周期運(yùn)行數(shù)據(jù)塔號(hào)運(yùn)行時(shí)間/h處理氣量/(104 m3)H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)硫容,w/%A3、B3150.0203.006 18026.10A4、B4170.0235.006 18028.15A1、B1169.0253.006 18030.22A2、B2140.0246.006 18030.41

A3、B3塔首先運(yùn)行，硫容為26.10%，倒塔時(shí)間為6.3天，處理氣量約32.00×104m3/d；A4、B4塔硫容為28.15%，倒塔時(shí)間為7.0天，處理氣量約33.50×104m3/d；A1、B1塔硫容為30.22%，倒塔時(shí)間為7.0天，處理氣量約36.10×104m3/d；A2、B2塔硫容為30.41%，倒塔時(shí)間為5.8天，處理氣量約37.80×104m3/d。最終該周期歷時(shí)26.2天，平均倒塔時(shí)間為6.5天，平均處理氣量約35.00×104m3/d，最高硫容達(dá)到30.41%。但在卸劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)A1、B1、B2塔上部脫硫劑存在板結(jié)現(xiàn)象，單塔卸劑耗時(shí)6 h，較日常卸劑時(shí)間增加2 h。A2、B2塔下部SDS-200球形脫硫劑未反應(yīng)，上部?jī)H表層反應(yīng)。綜合分析，單塔裝填24 t條形脫硫劑的方案最優(yōu)，在后續(xù)試驗(yàn)中采用此方案進(jìn)行裝填。

2.3.2第二周期

在不改變脫硫塔串、并聯(lián)狀態(tài)的情況下優(yōu)化運(yùn)行模式，將任意一列脫硫塔前塔出口H2S質(zhì)量濃度檢測(cè)值達(dá)到2 860 mg/m3調(diào)整為達(dá)到原料氣中H2S質(zhì)量濃度才進(jìn)行倒塔[17]，該周期各組脫硫塔運(yùn)行效果見(jiàn)表6。

表6 第二周期脫硫劑運(yùn)行數(shù)據(jù)塔號(hào)運(yùn)行時(shí)間/h處理氣量/(104 m3)H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)硫容,w/%A3、B3165.0278.084 37026.48A4、B4174.2253.864 37023.38A1、B1171.8268.814 37024.13A2、B2127.2200.684 37018.61

A3、B3塔首先運(yùn)行，硫容為26.48%，倒塔時(shí)間為6.9天，處理氣量約40.40×104m3/d；A4、B4塔硫容為23.38%，倒塔時(shí)間為7.3天，處理氣量約35.00×104m3/d； A1、B1塔硫容為24.13%，倒塔時(shí)間為7.2天，處理氣量約37.50×104m3/d；A2、B2塔硫容為18.61%，倒塔時(shí)間為5.3天，處理氣量約37.90×104m3/d。最終該周期歷時(shí)26.6天，平均倒塔時(shí)間為6.6天，平均處理氣量為38.00×104m3/d。脫硫劑硫容最高26.48%，最低僅18.61%，平均為23.15%，較第一周期降低7%，但倒塔時(shí)間略有提升，處理氣量提升約3.00×104m3/d。綜合分析，因倒塔制度較為保守，當(dāng)前塔出口H2S質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/m3就進(jìn)行了倒塔，未徹底穿透，影響脫硫劑的使用效率。

對(duì)比該周期各組硫容，A2、B2塔硫容較低，當(dāng)4塔均擊穿時(shí)，處理氣量?jī)H為200.00×104m3，運(yùn)行時(shí)間為127.0 h，結(jié)合當(dāng)時(shí)工況，氣井瞬時(shí)產(chǎn)量最高達(dá)到50.00×104m3/d，在脫硫劑卸料過(guò)程中，未發(fā)現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，但發(fā)現(xiàn)有未反應(yīng)的脫硫劑，此時(shí)空速為232 h-1，出現(xiàn)脫硫塔擊穿現(xiàn)象，說(shuō)明在該工況條件下，脫硫劑已達(dá)到處理極限。

2.3.3第三周期

在保持運(yùn)行制度不變的情況下，提高配產(chǎn)25%，再次驗(yàn)證該模式下的運(yùn)行情況，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 第三周期脫硫劑運(yùn)行數(shù)據(jù)塔號(hào)運(yùn)行時(shí)間/h處理氣量/(104 m3)H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)硫容,w/%A3、B3166.0287.395 44029.65A4、B4238.5335.455 44032.58A1、B1283.0418.465 44029.62A2、B2178.0298.615 44030.22

該周期歷時(shí)36.0天，平均倒塔時(shí)間為9.0天，平均處理氣量約為37.00×104m3/d。脫硫劑硫容最高為32.58%，最低為29.62%，平均為30.52%。卸劑過(guò)程中無(wú)脫硫劑板結(jié)或附著塔壁現(xiàn)象，卸劑順利。

通過(guò)3個(gè)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，脫硫劑使用硫容最高達(dá)到32.58%，使用效率達(dá)到91%。

3 結(jié)論與建議

(1) 以無(wú)定型羥基氧化鐵為活性組分的氧化鐵脫硫劑在常溫下脫除H2S的能力優(yōu)于傳統(tǒng)氧化鐵脫硫劑，通過(guò)對(duì)不同脫硫劑進(jìn)行優(yōu)選，所選無(wú)定型羥基氧化鐵脫硫劑脫硫性能較好，初期使用硫容為23.00%，約為傳統(tǒng)氧化鐵脫硫劑使用硫容(11.80%)的兩倍。

(2) 通過(guò)對(duì)脫硫劑使用效率的影響因素進(jìn)行研究，綜合分析認(rèn)為，在一定工況下，脫硫塔采用下進(jìn)上出的進(jìn)氣模式優(yōu)于上進(jìn)下出的進(jìn)氣模式；脫硫劑空速存在最佳操作范圍，脫硫裝置在此范圍內(nèi)運(yùn)行能達(dá)到最高使用硫容；在脫硫劑負(fù)荷范圍內(nèi)，原料氣中H2S含量是影響脫硫劑硫容和使用時(shí)間的重要因素。

(3) 選取代表氣井SY001-1井進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，經(jīng)過(guò)3個(gè)周期的運(yùn)行，在配產(chǎn)提升25%的情況下，單塔運(yùn)行周期由6.0天提升至9.0天，且無(wú)脫硫劑板結(jié)現(xiàn)象，降低了現(xiàn)場(chǎng)操作強(qiáng)度，削減了安全風(fēng)險(xiǎn)。

(4) 通過(guò)對(duì)氧化鐵脫硫劑的優(yōu)選及脫硫工藝的改變，脫硫劑使用硫容由11.80%提至32.58%，使用效率提至91%，實(shí)現(xiàn)了以無(wú)定型羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑的高效應(yīng)用，為中低含硫分散氣井干法脫硫工藝的高效應(yīng)用提供了思路。