尹佳偉

（中國(guó)石化集團(tuán)金陵石化有限公司，江蘇南京 210000）

中國(guó)石化集團(tuán)金陵石化有限公司（以下簡(jiǎn)稱金陵石化）為減輕污水處理廠的負(fù)荷和滿足新建裝置的污水排放要求，確保環(huán)保裝置有一定的富余處理能力，對(duì)原80 t/h污水汽提裝置進(jìn)行擴(kuò)容改造，新建200 t/h污水汽提及280 t/h氨精制單元，形成目前的200 t/h污水汽提裝置。新裝置于2019年8月1日一次開工成功。

1 污水汽提裝置工藝原理

含硫污水是一種含有硫化氫、氨、二氧化碳、水的多組分溶液，在水中銨鹽主要以NH4HS、(NH4)2S、(NH4)2CO3、NH4HCO3等組分存在。這些銨鹽組分在水中主要處于化學(xué)、電離、相平衡之中，通過加熱促進(jìn)水解反應(yīng)，加熱蒸發(fā)的水蒸氣又能降低氣相中硫化氫、氨組分的分壓，促進(jìn)它們從液相向氣相轉(zhuǎn)移[1]。

200 t/h污水汽提裝置采用單塔加壓側(cè)線抽出技術(shù)，從塔頂采出硫化氫和二氧化碳，塔底生產(chǎn)硫化氫、氨氮組分含量較低的合格凈化水。側(cè)線抽出的粗氣氨經(jīng)過三級(jí)冷凝（即“逐級(jí)降溫降壓，高溫分水，低溫固硫”），接著使用濃氨水來循環(huán)洗滌氣氨中的H2S，使之生成氨硫化物加以去除。同時(shí)利用在一定條件下，氨和硫化氫共存時(shí)以結(jié)晶形式析出，去除殘存的硫化物和有機(jī)物等雜質(zhì)，得到高純度氨氣。最后氨氣經(jīng)過物理吸附后，在氨精餾塔內(nèi)經(jīng)過多次傳質(zhì)傳熱后由塔頂采出精制液氨。

2 工藝流程

含硫污水經(jīng)脫氣罐脫油除氣后進(jìn)入串聯(lián)的2個(gè)污水大罐，沉降后的污水分2路進(jìn)入汽提塔。塔頂采出酸性氣供硫磺回收裝置處理。側(cè)線抽出的粗氨氣經(jīng)三級(jí)冷凝后進(jìn)一步精制，即低溫濃氨水循環(huán)洗滌、結(jié)晶、吸附氨精制，最后經(jīng)氨水精餾制取液氨。氨水可供上游的常減壓裝置使用，液氨作為產(chǎn)品用于脫硫脫硝裝置或外銷。汽提塔塔底的凈化水送至上游的常減壓、加氫類裝置回用，多余凈化水送至污水處理廠處理。

3 裝置運(yùn)行及標(biāo)定情況分析

污水汽提裝置于2019年10月22日13∶00至10月25日13∶00進(jìn)行72 h標(biāo)定，標(biāo)定期間按照進(jìn)料量200 t/h（100%設(shè)計(jì)負(fù)荷）操作。此次滿負(fù)荷狀態(tài)下裝置內(nèi)各離心泵、空冷電機(jī)、換熱器等關(guān)鍵設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)，各操作參數(shù)符合設(shè)計(jì)要求，同時(shí)裝置在加工量、產(chǎn)品質(zhì)量、能耗等方面均能夠達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。

3.1 物料平衡

72 h標(biāo)定期間裝置物料平衡數(shù)據(jù)見表1，酸性氣密度按1.56 kg/m3計(jì)算。

表1 裝置物料平衡標(biāo)定數(shù)據(jù)

由表1可以看出：在100%負(fù)荷標(biāo)定期間原料與產(chǎn)品物料基本平衡，產(chǎn)品收率為96.96%，其中凈化水收率為95.39%，酸性氣收率為0.95%，液氨收率為0.62%。原料損失率為3.04%，物料損失主要在于生產(chǎn)過程中三分罐V1002/3罐底和氨精制塔T1002塔底含硫氨水排液所致。

3.2 主要操作參數(shù)

72 h標(biāo)定期間裝置主要操作參數(shù)見表2。

表2 裝置主要操作參數(shù)標(biāo)定數(shù)據(jù)

由表2可以看出：標(biāo)定期間裝置主要操作參數(shù)與設(shè)計(jì)值相當(dāng)，符合工藝指標(biāo)，無偏差。

3.3 能耗

72 h標(biāo)定期間裝置能耗數(shù)據(jù)見表3。

表3 裝置能耗標(biāo)定數(shù)據(jù)

標(biāo)定期間污水處理量為200.716 t/h，其中循環(huán)水、除鹽水、中壓蒸汽、低壓蒸汽、凝結(jié)水、新鮮水、電的能源折算系數(shù)分別按0.1，2.3，88，76，-3.65，0.17，0.23計(jì)算。由表3可見：標(biāo)定期間裝置總能耗為17.295 kg EO/t，裝置運(yùn)行能耗主要集中于蒸汽、電耗、循環(huán)水三方面，其中蒸汽能耗占到整個(gè)裝置能耗的90%以上，此次標(biāo)定為裝置以后的節(jié)能工作提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3.4 原料及產(chǎn)品質(zhì)量

72 h標(biāo)定期間裝置原料及產(chǎn)品質(zhì)量見表4。

由表4可見：此次標(biāo)定對(duì)200 t/h污水汽提產(chǎn)出的酸性氣進(jìn)行了分析，其中硫化氫體積分?jǐn)?shù)平均為94.5%，二氧化碳體積分?jǐn)?shù)平均為5.23%，烴類體積分?jǐn)?shù)平均為0.23%，滿足下游硫磺回收裝置處理要求。設(shè)計(jì)酸性氣中氨體積分?jǐn)?shù)不高于0.5%，標(biāo)定期間酸性氣中氨含量控制合格。產(chǎn)品凈化水硫化物質(zhì)量濃度平均為5.17 mg/L，低于控制指標(biāo)值20 mg/L；氨氮質(zhì)量濃度平均為25.73 mg/L，低于控制指標(biāo)值50 mg/L，凈化水中硫化物和氨氮含量全部控制合格。設(shè)計(jì)液氨中φ(NH3)≥99.6%，標(biāo)定期間液氨中氨含量控制合格。

表4 原料及產(chǎn)品標(biāo)定數(shù)據(jù)

4 裝置存在問題

4.1 能耗偏高

根據(jù)標(biāo)定數(shù)據(jù)分析，污水汽提裝置能耗主要由蒸汽決定，占總能耗的90%以上。設(shè)計(jì)使用1.0 MPa的低壓蒸汽作為加熱熱源，由于該裝置處于金陵石化低壓蒸汽管網(wǎng)的末端，蒸汽壓力在0.7 MPa、溫度在180 ℃左右，該低壓蒸汽不足以維持汽提塔的底溫，因此實(shí)際生產(chǎn)中使用經(jīng)除鹽水減溫減壓后的中壓蒸汽作為加熱源，中壓蒸汽的能耗較低壓蒸汽高出許多。裝置需要在保證凈化水質(zhì)量的基礎(chǔ)上降低蒸汽用量，同時(shí)提升凈化水回用量，做到節(jié)能降耗。

4.2 氨精餾系統(tǒng)設(shè)備腐蝕

4.2.1 氨精餾塔T1003進(jìn)料管線漏

裝置自2019年7月底開工進(jìn)料以來，氨水換熱器E1010出口至氨精餾塔T1003入口氨水管線出現(xiàn)5次泄漏現(xiàn)象。管線材質(zhì)為20#碳鋼，管壁設(shè)計(jì)厚度為7 mm，泄漏后進(jìn)行測(cè)厚，管線均勻減薄，最薄點(diǎn)厚度為3.8 mm。按照設(shè)計(jì)要求，吸附罐V-1006/1、2出口介質(zhì)中硫質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L，而根據(jù)標(biāo)定數(shù)據(jù)，循環(huán)氨水中硫化物質(zhì)量濃度均值在119 mg/L左右，氨水中殘留的硫化物和NH3反應(yīng)生成NH4HS結(jié)晶，結(jié)晶物隨氨水在高速流動(dòng)中不斷沖刷腐蝕管線。

4.2.2 氨精餾塔重沸器E1011管束內(nèi)漏

2020年4月10日氨精餾塔底重沸器E1011出現(xiàn)內(nèi)漏現(xiàn)象。對(duì)管束堵漏過程中，拆開換熱器頭蓋后發(fā)現(xiàn)小浮頭螺栓斷裂，4根換熱管束出現(xiàn)泄漏。堵管后換熱器投用28 d后再次出現(xiàn)管束泄漏現(xiàn)象。

E1011管束內(nèi)介質(zhì)為低壓蒸汽，管束材質(zhì)為S30403不銹鋼。經(jīng)過化驗(yàn)分析，氨水中氯離子質(zhì)量濃度在14.81 mg/L，鐵離子質(zhì)量濃度在3.84 mg/L，硫化物質(zhì)量濃度在89 mg/L。304不銹鋼由于鈍化膜的保護(hù)作用，在濕硫化氫環(huán)境下一般不會(huì)出現(xiàn)析氫腐蝕現(xiàn)象，但是304不銹鋼耐點(diǎn)蝕系數(shù)較低，耐氯離子腐蝕能力不強(qiáng)，并且隨著溫度的升高，耐腐蝕能力大大削弱[2]。氨精餾塔底溫在140~150 ℃，在高溫下，氨水中的氯離子對(duì)304不銹鋼表面的鈍化膜進(jìn)行破壞，破口處的金屬變?yōu)殛枠O，溶解的鈍化膜變?yōu)殛帢O，導(dǎo)致腐蝕不斷向內(nèi)進(jìn)行，最終形成點(diǎn)蝕。

5 解決措施及建議

5.1 節(jié)能降耗措施及建議

5.1.1 調(diào)整冷熱進(jìn)料比

裝置汽提塔設(shè)計(jì)冷熱進(jìn)料比為1∶3，熱進(jìn)料溫度約為130 ℃，熱進(jìn)料溫度仍有較大提升空間。在原料污水硫含量與氨氮含量不變的情況下，適當(dāng)提高熱進(jìn)料量，降低冷熱進(jìn)料比，提高汽提塔塔底高溫凈化水的余熱利用率，可降低汽提塔底重沸器的蒸汽耗量[3]。通過生產(chǎn)調(diào)整，將冷熱進(jìn)料比由設(shè)計(jì)的1∶3逐步調(diào)整到1∶4。同時(shí)凈化水氨氮在線分析儀控制量由10 mg/L以下提高為20~30 mg/L。調(diào)整前后汽提塔塔底凈化水質(zhì)量均合格，熱進(jìn)料溫度提高了10 ℃左右，1 t原料污水蒸汽消耗由原來的0.185 t降至0.18 t，減少了蒸汽的消耗，相當(dāng)于降低能耗0.38 kg EO/t。

5.1.2 優(yōu)化進(jìn)料水源

目前通過分儲(chǔ)分煉的方式，將固定銨含量較低的加氫型含硫污水供200 t/h污水汽提裝置處理，降低處理過程中的注堿量甚至不注堿。2019年10月，新增的200 t/h含硫污水脫油脫氣罐V6002投入使用，V6002脫氣除油后的含硫污水再經(jīng)V600/4、V600/3這2個(gè)污水大罐串聯(lián)沉降，含硫污水的沉降時(shí)間在30 h以上。通過以上措施，將進(jìn)裝置的含硫污水中的油質(zhì)量濃度由約200 mg/L降至50 mg/L以下。脫氣除油后的含硫污水經(jīng)泵加壓后送去汽提塔處理，降低裝置整體能耗。

5.1.3 使用Ⅲ催化裝置低壓蒸汽

針對(duì)金陵石化低壓蒸汽富余、中壓蒸汽量不足的現(xiàn)狀，通過新增Ⅲ催化裝置低壓蒸汽至200 t/h污水汽提裝置管線，使用Ⅲ催化裝置0.85 MPa、270 ℃左右的低壓蒸汽作為加熱源，200 t/h污水汽提裝置剩余蒸汽量由中壓蒸汽減溫減壓后提供。通過調(diào)整，降低了裝置25 t/h左右的中壓蒸汽和1 t/h左右的除鹽水消耗量，裝置降低運(yùn)行成本3 007元/h，每年節(jié)約2 526萬元左右。

5.1.4 提高凈化水利用率

2019年裝置的凈化水中氨氮質(zhì)量濃度均值在15 mg/L，硫質(zhì)量濃度均值在4.1 mg/L，凈化水的水質(zhì)較好。裝置外排的凈化水分三路：凈化水Ⅰ線去常減壓裝置回用，凈化水Ⅱ線去加氫裝置回用，凈化水Ⅲ線去污水處理廠。裝置凈化水回用情況見表5。

表5 裝置凈化水回用情況

由表5可見：目前3套常減壓裝置的凈化水回用量在150 t/h，節(jié)省了新鮮水用量150 t/h，節(jié)省新鮮水費(fèi)252 萬元/a。同時(shí)，凈化水作為電脫鹽注水時(shí)，利用原油萃取凈化水中的酚，降低凈化水中的COD，減輕了污水處理廠的處理負(fù)荷[4]。目前3套加氫裝置的凈化水回用量在15 t/h左右，節(jié)省了脫鹽水水用量15 t/h，節(jié)省除鹽水費(fèi)88.2萬元/a。后期加氫裝置的凈化水回用量仍有較大潛力可以挖掘。

同時(shí)，金陵石化工區(qū)共有11個(gè)含硫污水大罐，根據(jù)《中石化煉油輕質(zhì)油儲(chǔ)罐安全運(yùn)行指導(dǎo)意見》規(guī)定，每年均有三到四個(gè)污水大罐需要檢修，原來檢修前需要用新鮮水對(duì)大罐進(jìn)行沖洗置換，每個(gè)污水大罐新鮮水耗量在2.5 kt左右。通過增加凈化水至罐區(qū)倒水管線，利用裝置的凈化水作為大罐的沖洗置換水，可降低新鮮水的消耗，每年可節(jié)約費(fèi)用1.5~2.0萬元。

5.2 氨精餾系統(tǒng)設(shè)備防腐措施及建議

5.2.1 控制氣氨中硫化物含量

嚴(yán)格控制一分罐溫度在120 ℃左右，二分罐溫度在70 ℃左右，三分罐溫度在40 ℃以下，以保證三級(jí)冷凝“高溫分水、低溫固硫”的效果。同時(shí)，降低氨精制塔T1002操作溫度，由4 ℃降至0 ℃左右，吸收硫化氫的濃氨水間斷排往污水大罐，同時(shí)補(bǔ)充除鹽水，降低氣氨中的硫化物含量。

5.2.2 氨水的定期外排

氨水中間罐中補(bǔ)充除鹽水，調(diào)整循環(huán)氨水的濃度。根據(jù)上游常減壓裝置的需要，間斷外送氨水。同時(shí)，裝置會(huì)定期外排部分氨水返回含硫污水大罐。通過以上手段降低循環(huán)氨水中NH4HS結(jié)晶物和氯離子含量，可減輕沖刷腐蝕和點(diǎn)腐蝕。

5.2.3 材質(zhì)更新

T1003進(jìn)料管線管壁厚度由設(shè)計(jì)的7 mm增加為10 mm。另外，在堵管過程中發(fā)現(xiàn)E1011管束潔凈，沒有出現(xiàn)結(jié)垢堵塞現(xiàn)象。技術(shù)人員初步分析，換熱器管束選用材質(zhì)可能未達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，使用碳鋼材質(zhì)的換熱管可以預(yù)防氯離子腐蝕。2020年7月金陵石化對(duì)E1011管程進(jìn)行整體更換，采用10#碳鋼制作管束。

5.2.4 使用系統(tǒng)低壓蒸汽

裝置于2021年2月開始在E1011管程入口新增系統(tǒng)低壓蒸汽管線，使用壓力0.7 MPa、溫度180 ℃左右的系統(tǒng)低壓蒸汽作為氨精餾塔熱源。管束溫度由原來的250 ℃降低至180 ℃左右，從而進(jìn)一步降低E1011管束腐蝕速率，目前運(yùn)行狀況較好。

5.2.5 建議增加氨水循環(huán)泵的變頻設(shè)施

建議增加氨水循環(huán)泵的變頻設(shè)施，通過變頻調(diào)節(jié)降低循環(huán)泵的轉(zhuǎn)速和出口壓力，從而降低氨水在管線中的流速，降低NH4HS結(jié)晶物對(duì)管線的沖刷腐蝕。同時(shí)，轉(zhuǎn)速下降后可以降低泵的運(yùn)行電流，節(jié)約電耗。

6 結(jié)語

金陵石化200 t/h污水汽提裝置投用后已運(yùn)行1年多時(shí)間，裝置自控率達(dá)到100%，72 h標(biāo)定期間裝置各項(xiàng)產(chǎn)品指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)值。下一步將金陵石化進(jìn)一步通過技改技措，做到節(jié)能降耗，實(shí)現(xiàn)裝置的清潔生產(chǎn)及長(zhǎng)周期運(yùn)行。