黑龍江省綠豆主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險評估

任曉雨，梁夢婷，曹冬梅,3*，張東杰，韓馳，袁夢，岳詩博

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶 163319）（2.黑龍江省農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量安全重點實驗室，黑龍江大慶 163319）（3.北大荒現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)省級培育協(xié)同創(chuàng)新中心，黑龍江省雜糧加工及質(zhì)量安全工程技術(shù)研究中心，黑龍江大慶 163319）（4.國家雜糧工程技術(shù)研究中心，黑龍江大慶 163319）

綠豆作為我國重要的雜糧類作物，受到廣大消費(fèi)者的青睞，因其具有降血脂、清熱解毒的作用，在市場上的銷售比例逐年增加。近年來隨著人們健康意識的增強(qiáng)，綠豆及其制品越來越受到人們的歡迎，其產(chǎn)品質(zhì)量問題也引起廣泛關(guān)注。綠豆產(chǎn)品質(zhì)量與其種植土壤密不可分，自從工業(yè)化革命以來，人類活動所排放的污染物在土壤中得到大量累積[1]，大面積土壤被重金屬污染，導(dǎo)致我國土地種植面積正在逐年減少[2,3]。據(jù)2014年環(huán)境保護(hù)部和國土資源部發(fā)布《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示[4]，目前受到重金屬污染的土壤約占全國土地比重的1/5，土壤環(huán)境污染狀況日益嚴(yán)重[5,6]。重金屬污染土壤后，不易被土壤微生物降解，并通過農(nóng)作物的吸收作用，積累在作物體內(nèi)，降低了農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，也通過食物鏈傳遞及與人體皮膚接觸和呼吸攝入在人體內(nèi)蓄積，危害人體健康[7-10]，長期食用含有重金屬的谷物，會誘導(dǎo)人體出現(xiàn)慢性中毒[11]。因此，土壤重金屬污染與治理問題受到世界各國的高度重視，成為當(dāng)前研究的熱點問題之一。

中國作為綠豆的主要生產(chǎn)國家，其產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的30%[12]，種植面積位居世界前列。黑龍江省西部風(fēng)沙干旱區(qū)作為綠豆主要生產(chǎn)地區(qū)，種植面積在6.7×104hm2左右，主要集中在泰來縣、龍江縣、杜蒙縣，其中“泰來綠豆”被稱為國家地理標(biāo)志性產(chǎn)品。目前對黑龍江省綠豆主要種植區(qū)及國家級地理標(biāo)志性產(chǎn)區(qū)土壤重金屬含量還沒有明確的研究數(shù)據(jù)。因此，本研究主要通過對綠豆主產(chǎn)區(qū)土壤樣本進(jìn)行檢測，以了解研究區(qū)域土壤重金屬含量。采用內(nèi)梅羅綜合污染評價和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法對土壤重金屬含量進(jìn)行風(fēng)險評估，指明研究地區(qū)土壤污染等級，為明確研究區(qū)土壤重金屬含量及對重金屬污染防治提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

黑龍江省位于中國東北部，地理位置介于東經(jīng)121°11′～135°05′，北緯43°26′～53°33′之間，占地總面積約為4.73×105km2，具有光照時間充足，氣候溫暖適宜，降雨充沛，土質(zhì)肥沃，農(nóng)田灌溉水污染少等特有條件。黑龍江省泰來縣、杜蒙縣常年種植綠豆，其土壤主要以沙壤土為主，這種土壤具有養(yǎng)分含量高，土質(zhì)疏松，滲透性好等特點，適宜綠豆種植。其中泰來縣為國家級地理標(biāo)志性產(chǎn)區(qū)，綠豆產(chǎn)品遠(yuǎn)銷全國各地，在綠豆種植上具有重要地位。

1.2 樣品采集

土壤樣品采集時間為2019年7月，在黑龍江省綠豆主產(chǎn)區(qū)（泰來縣、杜蒙縣、龍江縣和大慶）設(shè)置25個土壤采樣點，用GPS記錄各個樣點的地理坐標(biāo)，每個采樣點在0～20 cm土層厚度取樣，每個采樣點取6份，共150份樣品，具體采樣情況見表1。將采集的土壤樣品去除植物殘枝和石塊，在自然條件下風(fēng)干，用行星式球磨機(jī)磨碎后過100目尼龍篩，將過篩后的粉末混合均勻后裝入聚乙烯塑料袋中備用。

表1 土壤樣本產(chǎn)地來源信息表Table 1 Information about the geographical origin of mung bean samples

1.3 材料與試劑

70%濃硝酸（優(yōu)級純），美國J.T.Baker有限公司；65%氫氟酸（優(yōu)級純）、65%高氯酸（優(yōu)級純），北京化學(xué)試劑研究所；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，北京有色金屬研究院；氬氣、氦氣，大慶雪龍氣體股份有限公司。

1.4 儀器與設(shè)備

PH酸堿儀（PHB-4），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；MARS6型微波消解儀，美國培安科技有限公司；7800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國安捷倫科技有限公司；EHD-24精確控溫電熱消解器，北京東航科儀儀器有限公司；SE-750多功能粉碎機(jī)，永康市圣象電器有限公司；AR323CN電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司。

1.5 土壤樣品檢測

依據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（修訂）（GB 15618-2018）[13]所規(guī)定，主要對采集樣本進(jìn)行理化性質(zhì)檢測[14]和銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、砷（As）、鎳（Ni）七種重金屬含量檢測。土壤pH和有機(jī)質(zhì)的含量按照NY/T 1121.2-2006和GB 9834-1988規(guī)定的方法進(jìn)行測定，重金屬元素含量選用美國電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行檢測[15]。

1.5.1 土壤樣品的消解

稱量粉狀土壤樣品0.05 g，置于MARS消解管中，分別加入8 mL HNO3（70% GR）和2 mL HF（65% GR）溶液作為溶劑，置于微波消解儀中進(jìn)行消解，消解程序如表2所示。消解結(jié)束后，將冷卻后的消解管從儀器中取出，將消解管置于精確控溫電熱板上進(jìn)行加熱趕酸，趕酸溫度設(shè)置為120 ℃，時間為60 min。將趕酸后的液體移入50 mL容量瓶中，用超純水將溶液定容至刻度線，備用，根據(jù)上述方法進(jìn)行空白實驗。

表2 土壤微波消解儀程序Table 2 Soil Microwave digestion apparatus

1.5.2 重金屬元素含量的測定

將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用5%硝酸介質(zhì)逐級稀釋，稀釋濃度梯度為0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 mg/mL，用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。ICP-MS儀器工作參數(shù)如表3所示，工作過程中要求測定元素的回收率均在80%～120%之間。每個樣品做3次平行，選用Ge、In和Bi作為內(nèi)標(biāo)元素，用來保證儀器在測定過程中的穩(wěn)定性，當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的RSD>5%的時候需重測樣品。

表3 ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 3 ICP-MS Instrument operating parameters

1.6 評價標(biāo)準(zhǔn)與方法

1.6.1 評價標(biāo)準(zhǔn)

選用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-2018）》[13]的污染風(fēng)險篩選值作為研究地區(qū)土壤重金屬含量的評價標(biāo)準(zhǔn)，重金屬元素背景值如表4所示。

表4 土壤重金屬元素背景值Table 4 Background values of heavy metal elements in soil

1.6.2 評價方法

土壤重金屬含量采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[16-18]和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法進(jìn)行評價[19-21]，評價等級標(biāo)準(zhǔn)如表5所示。

表5 土壤重金屬污染評價等級標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Soil heavy metal pollution evaluation grade standard

單因子污染指數(shù)法：以土壤單項重金屬的實際測量值與評價標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，表示土壤中單項重金屬的污染程度。其計算公式為：

式中：

Pi——單項重金屬i的污染指數(shù)；

Ci——單項重金屬i的實際測量值；

Si——單項重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)值。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法：綜合污染指數(shù)可對土壤中各種重金屬的平均污染水平進(jìn)行全面而綜合的反映，也突出了污染最嚴(yán)重的重金屬給環(huán)境質(zhì)量造成的危害。其計算公式為：

式中：

PN——重金屬i的綜合污染指數(shù)值；

Piave——重金屬i單項污染指數(shù)平均值；

Pimax——重金屬i單項污染指數(shù)最大值。

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法：潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法可定量劃分各種重金屬元素的潛在生態(tài)危害程度。其計算公式為：

式中：

RI——潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；

七種重金屬的毒性系數(shù)分別為Cu=Pb=Ni=5、Cd=30、Zn=1，Cr=2，As=10。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤基本理化性質(zhì)分析

采集的150份樣本進(jìn)行pH值和有機(jī)質(zhì)含量檢測，測得結(jié)果如表6所示。pH值是土壤重要的理化指標(biāo)[22,23]，它可以反映土壤的酸堿程度，并且與土壤中重金屬元素的含量也有著不可分割的聯(lián)系，同時也影響作物的種植與生長。根據(jù)研究表明，研究區(qū)土壤pH值范圍為7.55～8.48，平均值為8.04，變異系數(shù)為2.88%，表明研究區(qū)土壤偏堿性。有機(jī)質(zhì)含量范圍為0.59%～4.19%，平均值為2.21%，變異系數(shù)為40.81%，土壤有機(jī)質(zhì)含量波動范圍較大，且不穩(wěn)定。據(jù)喬雪等[24]研究表明，人為活動會影響有機(jī)質(zhì)的含量，導(dǎo)致土壤中有機(jī)質(zhì)外源輸入大大增加。同時，根據(jù)張杰[25]研究表明，土壤土質(zhì)也與有機(jī)質(zhì)含量有著密切聯(lián)系，研究區(qū)綠豆種植土壤主要以沙壤土為主，這種土質(zhì)也可能導(dǎo)致研究區(qū)土壤中有機(jī)質(zhì)含量呈現(xiàn)出偏高的趨勢。

表6 土壤理化性質(zhì)Table 6 Physical and chemical properties of soil

2.2 黑龍江省綠豆主產(chǎn)區(qū)土壤樣本中重金屬含量

采集的150份土壤樣本，進(jìn)行重金屬含量檢測，通過對四個地區(qū)重金屬含量進(jìn)行分析，所得結(jié)果如表7、表8所示。由表7、表8可知，研究區(qū)土壤中，銅含量范圍為4.40～25.88 mg/kg，平均值為8.93 mg/kg，變異系數(shù)為42.62%；鋅含量范圍為27.16～66.97 mg/kg，平均值為44.94 mg/kg，變異系數(shù)為24.29%；鎘含量范圍為0.06～0.19 mg/kg，平均值為0.10 mg/kg，變異系數(shù)為26.46%；鉛含量范圍為11.36～19.19 mg/kg，平均值為16.75 mg/kg，變異系數(shù)為9.37%；鉻含量范圍為11.63～69.95 mg/kg，平均值為29.58 mg/kg，變異系數(shù)為48.90%；砷含量范圍為10.46～58.92 mg/kg，平均值為37.87 mg/kg，變異系數(shù)為36.40%；鎳含量范圍為7.03～33.63 mg/kg，平均值為16.13 mg/kg，變異系數(shù)為43.63%。不同研究地區(qū)銅元素含量大小次序為：大慶>龍江縣>泰來縣>杜蒙縣；鋅元素含量大小次序為：龍江縣>泰來縣>杜蒙縣>大慶；鎘元素含量大小次序為：龍江縣>杜蒙縣>大慶>泰來縣；鉛元素含量大小次序為：泰來縣>杜蒙縣>龍江縣>大慶；鉻元素含量大小次序為：泰來縣>龍江縣>大慶>杜蒙縣；砷元素含量大小次序為：杜蒙縣>大慶>龍江縣>泰來縣；鎳元素含量大小次序為：龍江縣>泰來縣>大慶>杜蒙縣。依據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-2018（土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)），研究區(qū)重金屬Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni含量均未超出國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的限值，但As含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的限值的1.51倍，表明研究區(qū)土壤中主要受到重金屬As的污染，可忽略其余六種重金屬對土壤環(huán)境質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量帶來的不利影響。這一結(jié)果與劉媚媚等[26]的研究出現(xiàn)相反的結(jié)果，可能是研究區(qū)處于地理標(biāo)志產(chǎn)區(qū)，土壤中重金屬含量較低，而砷含量較高可能是由于含As廢棄物的排放，煤燃燒產(chǎn)生的大氣降塵，含As農(nóng)藥、化肥、有機(jī)肥施用等工農(nóng)業(yè)活動所導(dǎo)致的[27]。因此，應(yīng)減少農(nóng)藥、化肥的施用和人類活動對土壤環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生的影響，以減少對農(nóng)作物生長產(chǎn)生的不利影響。

表8 不同研究區(qū)土壤重金屬檢測值Table 8 Soil heavy metal detection values in different study areas

根據(jù)土壤重金屬檢測值（表7、8）發(fā)現(xiàn)，重金屬檢測值變異系數(shù)波動性較大。變異系數(shù)可以反映各采樣點平均變異程度，變異系數(shù)越大，說明土壤受人類活動干擾越強(qiáng)烈，重金屬空間分布差異越大[28]。變異系數(shù)在0～0.1之間屬于弱變異，0.1～1.0之間屬于中等變異，高于1.0以上屬于強(qiáng)變異。通過變異性分析可知，七種重金屬變異系數(shù)范圍為0.1～1.0，均屬于中等強(qiáng)度變異，且變異系數(shù)相差較大，表明研究區(qū)重金屬空間分布不均勻[29,30]，根據(jù)已有研究表明，土壤重金屬污染的來源是多方面的，其中重金屬Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As和Ni的污染來源主要來自人類活動，屬人為源金屬[31]，主要來自工業(yè)活動、汽車尾氣、污水灌溉以及農(nóng)藥化肥的施用等。

表7 土壤重金屬檢測值Table 7 Soil heavy metal detection value

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2.3 土壤重金屬、pH和有機(jī)質(zhì)之間的相關(guān)性分析

利用SPSS 20.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和相關(guān)性分析。通過相關(guān)性分析，可以更好的掌握元素與元素之間存在的內(nèi)在聯(lián)系[32]。四個研究地區(qū)重金屬含量、pH值和有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)性分析結(jié)果如表9所示。由表9可知，研究區(qū)有機(jī)質(zhì)含量與不同重金屬之間相關(guān)性不顯著，此結(jié)果與吳建芝等[33]的試驗研究結(jié)果相符，證明土壤有機(jī)質(zhì)與重金屬之間存在的聯(lián)系較弱，其本身并不含有重金屬。土壤pH值與Cu和Cd呈正相關(guān)，且相關(guān)性顯著，與其他重金屬相關(guān)性不顯著，表明土壤中Cu、Cd和Ni的活性受pH值影響較大。土壤中Cu-Zn、Cu-Cr、Cu-Ni、Zn-Cd、Zn-Pb、Zn-Cr、Zn-Ni、Cr-Ni在0.01水平上呈正相關(guān)，相關(guān)性顯著；Cu-Cd、Cd-Pb、Pb-Cr、Pb-Ni在0.05水平上呈正相關(guān)，相關(guān)性顯著；Pb與Zn、Cd、Cr、Ni存在一定相關(guān)性，表明Pb與這四種重金屬之間同源性較高。

表9 重金屬含量與pH、有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性Table 9 The correlation between heavy metal content and pH and organic matter

2.4 土壤中重金屬元素污染風(fēng)險評價

2.4.1 內(nèi)梅羅綜合污染評價

根據(jù)公式（1）、（2）計算得出四個不同研究地區(qū)重金屬內(nèi)梅羅綜合污染評價結(jié)果，如表10所示。單因子污染指數(shù)評價結(jié)果顯示，四個研究地區(qū)土壤中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni元素的單因子污染指數(shù)值均小于1，As元素的單因子污染指數(shù)值范圍為1～2，說明這四個研究地區(qū)均未受到Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni元素的污染，而受到砷元素的輕度污染。綜合污染指數(shù)評價結(jié)果可知，研究區(qū)域重金屬綜合污染指數(shù)值范圍為0.98～1.24，將四個研究地區(qū)綜合污染程度進(jìn)行比較，綜合污染指數(shù)大小次序為杜蒙縣>大慶>龍江縣>泰來縣。表明研究區(qū)土壤重金屬屬輕度污染水平。

表10 研究區(qū)單因子與綜合污染指數(shù)及綜合污染等級Table 10 Single factor and comprehensive pollution index and comprehensive pollution grade in the study area

2.4.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價

根據(jù)公式（3）計算得出四個不同研究地區(qū)重金屬潛在生態(tài)危害評價結(jié)果，如表11所示。從綜合潛在生態(tài)風(fēng)險危害指數(shù)RI看，四個研究地區(qū)的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)范圍為20.03～23.95，遠(yuǎn)小于80，說明研究區(qū)土壤中重金屬只存在輕微潛在生態(tài)危害。將土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險程度進(jìn)行比較，四個研究地區(qū)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)大小次序為杜蒙縣>大慶>龍江縣>泰來縣，其中泰來縣RI值較低，生態(tài)危害程度很低，杜蒙縣的RI值稍高，但也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于80，出現(xiàn)這種結(jié)果，可能是因為泰來縣屬于地理標(biāo)志產(chǎn)區(qū)，土壤重金屬污染小，綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)較低。

表11 研究區(qū)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)及等級評價Table 11 Potential ecological risk index and grade evaluation of heavy metals in the study area

3 結(jié)論

研究地區(qū)土壤pH平均值為8.04，變異系數(shù)為2.88%，有機(jī)質(zhì)含量平均值為2.21%，變異系數(shù)為40.81%。研究地區(qū)土壤呈弱堿性，土壤有機(jī)質(zhì)含量波動范圍大，變化不穩(wěn)定，可能與研究區(qū)土質(zhì)為沙壤土有密切關(guān)系。在0～20 cm土層厚度中，重金屬含量在pH值大于7.5范圍內(nèi)，與國家標(biāo)準(zhǔn)背景值進(jìn)行比較，僅有重金屬As含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的風(fēng)險篩選值；綜合污染指數(shù)值范圍為0.98～1.24，潛在生態(tài)危害指數(shù)遠(yuǎn)小于80，四個研究地區(qū)土壤重金屬屬于輕度污染水平。研究區(qū)重金屬污染屬于輕度污染水平，對重金屬污染治理應(yīng)加以重視，應(yīng)減少種植過程中農(nóng)藥、化肥的使用以及人為活動對土壤質(zhì)量造成的影響。