向思佳，廖光旭，姚奇志,2,＊，金谷，李玲玲,2

1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

2化學(xué)國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué))，合肥 230026

高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力發(fā)展形成的高錳酸鉀滴定法，不僅可在不同pH下測(cè)定多種無機(jī)物和有機(jī)物的含量，而且MnO?4本身具有特殊的紫紅色，可避免滴定過程中指示劑的添加；同時(shí)，其氧化還原反應(yīng)往往是自催化的。因此，高錳酸鉀滴定法是氧化還原滴定中最經(jīng)典的滴定分析之一。其缺點(diǎn)是高錳酸鉀溶液不太穩(wěn)定；Mn的多種價(jià)態(tài)決定了其氧化還原反應(yīng)歷程較復(fù)雜，易于發(fā)生不利于測(cè)定的副反應(yīng)。但如果高錳酸鉀溶液配制和保存方法得當(dāng)，滴定時(shí)嚴(yán)格控制酸堿度、溫度、滴定速度等實(shí)驗(yàn)條件，可大幅度減少副反應(yīng)的影響[1]，達(dá)到測(cè)定的精度和準(zhǔn)確度要求?！鞍自剖锈}含量測(cè)定”就是利用高錳酸鉀滴定由白云石[CaMg(CO3)2]轉(zhuǎn)化形成的草酸鈣(CaC2O4)，間接測(cè)定礦物白云石中鈣含量。其主要過程為：首先用HCl溶液溶解白云石礦樣，再用沉淀劑(NH4)2C2O4溶液將Ca2+完全沉淀為草酸鈣，過濾洗滌得到草酸鈣沉淀，將帶有沉淀的濾紙貼在燒杯壁上，用熱蒸餾水將濾紙上的大部分沉淀洗入燒杯中，再用H2SO4溶液溶解沉淀并控制酸度，趁熱用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。高錳酸鉀溶液濃度用草酸鈉基準(zhǔn)標(biāo)定[2]。該實(shí)驗(yàn)要求滴定開始時(shí)溫度控制在70–80 °C，滴定結(jié)束溫度不低于60 °C；滴定起始酸堿度控制在[H+] = 1 moL·L?1；滴定速度為慢-快-慢，即滴定開始時(shí)，必須待前一滴粉紅色完全褪去才能滴下一滴，滴定速度隨褪色速度加快而加快，近終點(diǎn)時(shí)要求逐滴加入，溶液顏色突變?yōu)榉奂t色半分鐘不褪去，達(dá)到終點(diǎn)。

該實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵是草酸鈣沉淀的制備和滴定條件的嚴(yán)格控制。要求制備的草酸鈣沉淀晶體顆粒大而且均勻，避免吸附過多雜質(zhì)引起誤差；滴定開始控制好酸堿度、溫度和滴定速度，結(jié)果誤差可以控制在3‰以內(nèi)。然而，學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)兩種明顯存在的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：1) 在樣品測(cè)定中，用高錳酸鉀溶液滴定草酸鈣溶液與標(biāo)定過程中用高錳酸鉀滴定草酸鈉溶液對(duì)比時(shí)，發(fā)現(xiàn)前者在滴入第一滴高錳酸鉀溶液后的褪色速率顯著大于后者；2) 用草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀時(shí)，第一滴高錳酸鉀溶液顏色常常需要5–20 min才能褪色；但部分學(xué)生不小心直接加入了數(shù)滴乃至1 mL高錳酸鉀溶液時(shí)，高錳酸鉀的粉紅色往往會(huì)在幾十秒內(nèi)褪色。

針對(duì)第一個(gè)現(xiàn)象，筆者對(duì)比分析了標(biāo)定與滴定反應(yīng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件差異，提出了幾點(diǎn)猜想：① 滴定過程與標(biāo)定過程存在金屬離子的差異：標(biāo)定的基準(zhǔn)物質(zhì)是草酸鈉，溶液中有Na+；滴定過程中，被滴定物是草酸鈣，溶液中有Ca2+；由此推測(cè)溶液中Ca2+可能催化了反應(yīng)的快速發(fā)生，使得第一滴高錳酸鉀溶液的粉紅色褪色加快。② 滴定過程與標(biāo)定過程存在濾紙的差異：標(biāo)定的基準(zhǔn)物質(zhì)是草酸鈉，被滴定物只有草酸鈉；滴定過程中，除了被測(cè)物質(zhì)草酸鈣，還有用于過濾分離草酸鈣沉淀的濾紙存在；因此，推測(cè)濾紙可能催化了反應(yīng)的進(jìn)行。③ 滴定過程中的濾紙可能充當(dāng)還原劑：過濾用的普通濾紙主要由棉花纖維制成，濾紙中可能存在少量的還原性物質(zhì)，其還原能力可能比C2O42-更強(qiáng)，優(yōu)先與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Mn2+，Mn2+進(jìn)一步催化草酸根與高錳酸根的反應(yīng)。后兩種假設(shè)雖然都與濾紙有關(guān)，但其機(jī)理不同，結(jié)果也不同。假設(shè)②中濾紙只作為催化劑，則對(duì)滴定終點(diǎn)無影響；而假設(shè)③濾紙中的成分發(fā)揮了還原劑的作用，會(huì)對(duì)滴定終點(diǎn)產(chǎn)生影響。鑒于此，我們分別設(shè)計(jì)不同條件實(shí)驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，試圖闡明上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后蘊(yùn)藏的化學(xué)反應(yīng)過程和本質(zhì)。

1 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

草酸鈉(AR)，高錳酸鉀(AR)，硫酸(AR)，碳酸鈣(AR)，所有試劑均購自國藥集團(tuán)。

1.2 溶液的配制

1) 0.05 mol·L?1草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：用分析天平稱取3.3500 g分析純的草酸鈉，用蒸餾水定容至500 mL容量瓶中，得到0.05000 mol·L?1的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2) 0.02 mol·L?1高錳酸鉀溶液：量取60 mL 0.1 mol·L?1高錳酸鉀溶液，在試劑瓶中稀釋到300 mL，搖勻，備用。

1.3 高錳酸鉀溶液濃度的標(biāo)定

準(zhǔn)確移取25.00 mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液至250 mL燒杯中，加入120 mL熱蒸餾水，加熱至近沸，加入體積比為1 : 2的H2SO4溶液10 mL，立即用高錳酸鉀溶液滴定至粉紅色，且半分鐘不褪色，記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積。滴定開始需規(guī)范確保每一滴粉紅色褪去再滴加下一滴，滴定過程需用玻璃棒攪動(dòng)溶液。

1.4 高錳酸鉀溶液快滴的探究

與高錳酸鉀溶液濃度標(biāo)定相同，但最初不是逐滴加入，分別直接快速滴加1 mL和5 mL高錳酸鉀溶液。

1.5 對(duì)金屬離子差異的探究

與高錳酸鉀溶液濃度標(biāo)定相同，但在滴定前加入0.12 g碳酸鈣。

1.6 濾紙存在差異的探究

用草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀溶液濃度過程沒有濾紙，而用高錳酸鉀溶液滴定草酸鈣的過程存在著過濾用的濾紙，與高錳酸鉀溶液濃度標(biāo)定相同，但在滴定前貼壁分別加入一張、半張與過濾用同批次濾紙。

1.7 溫度條件實(shí)驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)要求滴定時(shí)，溶液溫度控制在70–80 °C，滴定結(jié)束時(shí)溫度不能低于60 °C。在實(shí)驗(yàn)過程中，幾乎相同的操作，高錳酸鉀褪色速度也會(huì)存在差異，推測(cè)是因?yàn)榈味ㄩ_始溫度差異的影響，為了探究溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，添加了室溫下直接滴定實(shí)驗(yàn)組，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并記錄第一滴溶液褪色所需時(shí)間。

1.8 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

以上實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)分別記錄在表1和表2中。

表1 不同滴定條件下高錳酸鉀溶液的褪色時(shí)間

表2 不同滴定條件下高錳酸鉀溶液褪色時(shí)間和消耗體積

2 結(jié)果與討論

我們發(fā)現(xiàn)嚴(yán)格按照教材規(guī)范操作進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，滴定開始溶液溫度為80 °C時(shí)，第一滴高錳酸鉀粉紅色完全褪去需要7 min 30 s，滴定終點(diǎn)消耗高錳酸鉀溶液體積為35.30 mL (表1)。若實(shí)驗(yàn)開始時(shí)迅速加入1 mL和5 mL高錳酸鉀溶液進(jìn)行快滴，我們發(fā)現(xiàn)此時(shí)高錳酸鉀能迅速與草酸反應(yīng)，在幾秒到幾十秒內(nèi)就褪色。并且在快速加入5 mL高錳酸鉀的實(shí)驗(yàn)組中，還觀察到大量棕褐色沉淀產(chǎn)生，推測(cè)是未來得及與草酸反應(yīng)的高錳酸鉀自分解生成的二氧化錳?？斓谓M終點(diǎn)消耗高錳酸鉀溶液平均體積分別為35.43 mL和35.40 mL (表2)，比標(biāo)定實(shí)驗(yàn)組的35.30 mL多消耗高錳酸鉀溶液體積約0.1 mL，在其他條件均相同的情況下，利用假設(shè)檢驗(yàn)法，最終計(jì)算得到統(tǒng)計(jì)量的觀察值t= 8.555 >t0.05(3) = 2.353[3]，指示在95%的置信度下，快滴組平均消耗高錳酸鉀溶液顯著高于標(biāo)定組。這說明，盡管慢滴的反應(yīng)時(shí)間更長，但快滴時(shí)更高的高錳酸鉀濃度會(huì)導(dǎo)致更多的高錳酸鉀自分解。這是因?yàn)楦咤i酸鉀在強(qiáng)酸性條件下發(fā)生自分解反應(yīng)而放出氧氣，其反應(yīng)方程式如下：

而這多消耗的約0.1 mL高錳酸鉀溶液，導(dǎo)致近3‰的誤差，在定量分析中這是不允許的。這也就是為什么高錳酸鉀法要求滴定速度慢-快-慢，即開始逐滴加入，等粉紅色褪去才能加入下一滴的原因。

對(duì)比表2第一至第四組的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，快滴5 mL比快滴1 mL褪色更快，因?yàn)榭斓? mL產(chǎn)生更多的Mn2+起到了催化劑作用，導(dǎo)致反應(yīng)速度更快。此外，在直接快速放入5 mL高錳酸鉀的快滴實(shí)驗(yàn)中，起初產(chǎn)生了大量棕褐色沉淀，隨著滴定繼續(xù)進(jìn)行，棕色沉淀在幾十秒內(nèi)逐漸消失，而且終點(diǎn)消耗的高錳酸鉀溶液體積沒有同等增多，推測(cè)產(chǎn)生的棕色沉淀二氧化錳與草酸鈉發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，最終生成二價(jià)錳離子，該推測(cè)在馬文清等[5]“草酸鈉-高錳酸鉀返滴定法快速測(cè)定軟錳礦中的MnO2”得到佐證，即滴定中途產(chǎn)生的二氧化錳最終與草酸鈉反應(yīng)生成二價(jià)錳，導(dǎo)致消耗的高錳酸鉀溶液體積沒有同步增大。

金屬離子差異的影響：標(biāo)定的基準(zhǔn)物質(zhì)是草酸鈉，溶液中有Na+；但滴定過程中被滴定物是草酸鈣，溶液中存在Ca2+；由此推測(cè)溶液中Ca2+可能催化了反應(yīng)的快速發(fā)生，使得第一滴高錳酸鉀溶液的粉紅色褪色加快。而Ca2+是非變價(jià)的堿土金屬離子，其作為氧化還原催化劑的可能性幾乎沒有，所以從化學(xué)原理上說該推測(cè)不成立。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也進(jìn)一步給出證實(shí)。根據(jù)加鈣組的數(shù)據(jù)與標(biāo)定數(shù)據(jù)對(duì)比可知，單獨(dú)加入鈣離子對(duì)反應(yīng)速率的影響并不大，終點(diǎn)消耗高錳酸鉀溶液體積沒有明顯差別(表2)，因此，鈣離子對(duì)滴定開始的反應(yīng)速度和終點(diǎn)消耗體積沒有影響，這與理論分析完全吻合。

濾紙存在的影響：對(duì)加入濾紙組與標(biāo)定對(duì)照組數(shù)據(jù)(表1、2)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)正是濾紙的加入加速了反應(yīng)速度。同時(shí)，濾紙組比標(biāo)定組的終點(diǎn)高錳酸鉀消耗量多出0.30 mL左右，說明濾紙上的確有還原性物質(zhì)與高錳酸鉀反應(yīng)。因此實(shí)驗(yàn)操作中要求“將濾紙貼壁，等褪色后再將濾紙全部推入溶液”是必要的。若最初就將濾紙浸入，其中的還原性物質(zhì)會(huì)充分和高錳酸鉀溶液反應(yīng)，造成更大誤差；為此我們?cè)O(shè)置了加入一整張濾紙和半張濾紙的對(duì)比實(shí)驗(yàn)(表1)，實(shí)驗(yàn)表明第一滴溶液褪色時(shí)間和加入濾紙的量有關(guān)，這進(jìn)一步證明濾紙上的還原性物質(zhì)加速了初始反應(yīng)速度，導(dǎo)致高錳酸鉀粉紅色褪色加快。

滴定起始溫度影響：在實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)溫度差異對(duì)高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)有明顯影響，為此，開展不同溫度的滴定實(shí)驗(yàn)。表1列出了室溫下高錳酸鉀溶液滴定草酸鈉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)第一滴高錳酸鉀溶液的粉紅色褪色用了近20 min，而且實(shí)驗(yàn)過程中還觀察到溶液顏色呈現(xiàn)一系列改變，即經(jīng)歷了由紫紅→桃紅→橙紅→黃色，最后到無色的復(fù)雜過程，實(shí)驗(yàn)最終消耗的高錳酸鉀體積誤差也很大。因此，溫度對(duì)高錳酸鉀滴定法影響較大，控制滴定初始溫度為80 °C左右，滴定結(jié)束溫度不低于60 °C是很必要的。

3 結(jié)語

探究實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，快滴會(huì)使高錳酸鉀溶液發(fā)生自分解從而帶來一定的負(fù)誤差；鈣離子對(duì)滴定速度沒有影響；濾紙中的還原性物質(zhì)可以快速與高錳酸鉀反應(yīng)生成錳離子，這些錳離子又作為催化劑催化反應(yīng)進(jìn)行，從而使高錳酸鉀粉紅色褪色加快。但濾紙的浸入也會(huì)帶來一定的誤差，不同批次的濾紙含有的還原性物質(zhì)量不等，實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)顯示存在0.05–0.30 mL左右的負(fù)誤差，因此，對(duì)于白云石中鈣含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟中強(qiáng)調(diào)先慢后快再慢是有必要的，同時(shí)也建議添加同批次濾紙空白實(shí)驗(yàn)，以提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度。