銅化學(xué)機(jī)械拋光的弱緩蝕劑研究*

徐 浩，宋恩敏，卞 達(dá), 2，趙永武, 2

(1.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)(2.江蘇省先進(jìn)食品制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

銅具有更低的電阻率、RC延遲以及優(yōu)越的抗電遷移性能，已經(jīng)取代鋁成為集成電路的主要互連材料。然而，凹陷和過(guò)度腐蝕是銅化學(xué)機(jī)械拋光時(shí)的主要挑戰(zhàn)。因此，銅緩蝕劑的研究尤為重要[1]。

苯并三氮唑(benzotriazole,BTA)是銅化學(xué)機(jī)械拋光最常用的緩蝕劑，其緩蝕效果良好，成膜作用強(qiáng)，而Cu-BTA膜需要較大機(jī)械力才能去除。加大機(jī)械力獲取高去除率易對(duì)Cu和易碎的低k介質(zhì)造成破壞，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)時(shí)的銅的低壓、高去除率拋光需要，且BTA在銅表面的附著力也很差，長(zhǎng)期使用是有毒的[2]。

1,2,4-三氮唑(TAZ)是最近發(fā)現(xiàn)的環(huán)保型銅的緩蝕劑。JIANG等[3]利用接觸角、電化學(xué)以及XPS試驗(yàn)對(duì)TAZ的緩釋效果進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)TAZ能在銅表面形成弱緩蝕薄膜，但其緩蝕效果比BTA弱，且在雙氧水體系的拋光液中，TAZ在銅表面的吸附性較好，殘留緩蝕劑也易于清潔，是一種銅的環(huán)保型弱緩蝕劑。YANG等[4]提出了一種新型銅的緩蝕劑PVP，其具有良好的生物相容性，適應(yīng)于環(huán)保型拋光液的發(fā)展需要。利用極化、阻抗等電化學(xué)方法研究PVP的緩蝕行為，并將其與BTA進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)PVP對(duì)銅也具有緩蝕作用，但沒(méi)有研究PVP在銅拋光實(shí)際應(yīng)用中的效果。WANG等[5]將緩蝕劑苯并三氮唑與甲基苯并三氮唑混合使用，發(fā)現(xiàn)混合緩蝕劑可以在銅表面通過(guò)分子互補(bǔ)填充形成致密表面膜，拋光后可獲得較好的表面質(zhì)量。

因此，通過(guò)靜態(tài)腐蝕、電化學(xué)以及拋光試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PVP在銅的化學(xué)機(jī)械拋光中有弱緩蝕作用；同時(shí)，利用接觸角等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PVP能夠提高拋光液的濕潤(rùn)、分散等性能，是一種環(huán)保、一劑多用型添加劑。但PVP的緩蝕作用很弱，需要大量的PVP才能達(dá)到一定的緩蝕作用，所以環(huán)保型混合緩蝕劑[6]成為研究的新方向。為此，將PVP與TAZ混合使用，研究TAZ、PVP及其不同配比混合物的協(xié)同作用對(duì)銅拋光效果的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料：過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，分析純，國(guó)藥滬試)，氫氧化鉀(分析純，國(guó)藥滬試)，二氧化硅溶膠(D50=50 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，宣城晶瑞新材料有限公司)，BTA(化學(xué)純，國(guó)藥滬試)，TAZ(分析純，99%，北京百靈威科技有限公司)，PVP(K30，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甘氨酸(分析純，國(guó)藥滬試)，去離子水，純銅片。BTA、TAZ、PVP的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

a BTA b TAZ c PVP圖1 BTA、TAZ、PVP的結(jié)構(gòu)式Fig.1StructuralformulaofBTA TAZ PVP

1.2 靜態(tài)腐蝕

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.20%的過(guò)氧化氫、1.00%的甘氨酸、0.04%的不同緩蝕劑加入去離子水中，攪拌溶解，利用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH至10，得到含緩蝕劑的腐蝕溶液。銅片尺寸為20 mm×20 mm×3 mm,使用P600石英砂紙對(duì)銅片進(jìn)行打磨，去除其表面氧化層。將打磨后的銅片浸入腐蝕溶液中，記錄銅片質(zhì)量隨時(shí)間的變化，計(jì)算其質(zhì)量損失以及腐蝕速率；靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)后，利用白光干涉儀表征TAZ和PVP等2種不同緩蝕劑成膜時(shí)的形貌。

1.3 接觸角分析

接觸角試驗(yàn)在上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的接觸角測(cè)量?jī)x上進(jìn)行，在測(cè)量接觸角之前，將銅片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.00%的檸檬酸溶液中，以去除銅表面的天然氧化層。

1.4 電化學(xué)分析

電化學(xué)試驗(yàn)在上海辰華電化學(xué)工作站的三極系統(tǒng)上進(jìn)行，表面積為4 cm2的鉑片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，拋光后的銅片為工作電極。電化學(xué)溶液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.20%的過(guò)氧化氫、1.00%的甘氨酸、0.04%的不同緩蝕劑組分、氫氧化鉀和去離子水構(gòu)成，其pH值為10.0。

1.4.1 電化學(xué)極化分析

首先將三級(jí)系統(tǒng)浸入溶液中一定時(shí)間，待體系穩(wěn)定后，測(cè)量300 s的開(kāi)路電壓。開(kāi)路電壓穩(wěn)定后進(jìn)行極化試驗(yàn)，在開(kāi)路電壓附近設(shè)置掃描區(qū)間，極化掃描速率為5 mV/s。

1.4.2 電化學(xué)阻抗分析

在電化學(xué)阻抗分析前，將三級(jí)系統(tǒng)浸入溶液一定時(shí)間，待開(kāi)路電壓穩(wěn)定之后進(jìn)行阻抗測(cè)試，頻率范圍設(shè)置為10-1～105Hz，測(cè)試完畢后，利用ZSimWin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.5 化學(xué)機(jī)械拋光試驗(yàn)

化學(xué)機(jī)械拋光試驗(yàn)在沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司的自動(dòng)壓力研磨拋光機(jī)上進(jìn)行，拋光試驗(yàn)之前，使用P600石英砂紙對(duì)銅片進(jìn)行打磨，用無(wú)水乙醇擦拭后烘干，以備拋光使用。拋光條件：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的過(guò)氧化氫，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的二氧化硅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的甘氨酸，不同緩蝕劑組分，組成的拋光液的pH為7.5；拋光壓力為6.9 kPa(拋光機(jī)最低壓力)，拋光頭轉(zhuǎn)速為80 r/min,主盤轉(zhuǎn)速為80 r/min，拋光液流量為50 mL/min,拋光時(shí)間設(shè)定為7 min，拋光頭上粘1片銅片，使用φ300 mm黑色磨砂革拋光墊。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)腐蝕

圖2為靜態(tài)腐蝕的速率及腐蝕后的形貌。圖2中的BTA，TAZ,PVP,TAZ+PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.04%，其中TAZ+PVP的混合組分中TAZ、PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.02%。

a 不同緩蝕劑溶液下的靜態(tài)腐蝕速率Staticcorrosionunderdifferentcorrosioninhibitor b 不同緩蝕劑溶液下的靜態(tài)腐蝕效率Staticcorrosionefficiencyunderdifferentcorrosioninhibitor c TAZ溶液腐蝕后的表面形貌SurfacemorphologyaftercorrosionbyTAZ d PVP溶液腐蝕后的表面形貌SurfacemorphologyaftercorrosionbyPVP e BTA溶液腐蝕后的表面形貌SurfacemorphologyaftercorrosionbyBTA圖2 靜態(tài)腐蝕的速率及腐蝕后的形貌Fig.2Rateofstaticcorrosionandthemorphologyaftercorrosion

從圖2a可知：相比于沒(méi)有添加劑的溶液，銅在含有TAZ、BTA、PVP及混合緩蝕劑的溶液中的腐蝕速率明顯下降，表明這些添加劑均具有緩蝕成膜作用。同時(shí)，結(jié)合圖2b可知：PVP的緩蝕效果明顯弱于TAZ及BTA的。

觀察反應(yīng)后的腐蝕溶液可以發(fā)現(xiàn)：TAZ、PVP以及混合緩蝕劑的腐蝕溶液都呈藍(lán)色，且隨著時(shí)間的推延，藍(lán)色不斷加深，這可能是因?yàn)镃u2+與TAZ、PVP形成的Cu-TAZ、Cu-PVP復(fù)合物是藍(lán)色的[8]。同一時(shí)間下，PVP腐蝕液藍(lán)色總是最深的；而B(niǎo)TA對(duì)應(yīng)的腐蝕液是綠色的，猜測(cè)可能是Cu2+與BTA形成的綠色復(fù)合物Cu-BTA，隨著時(shí)間推延，綠色也加深。

在微觀尺度下，TAZ與PVP的緩蝕膜形貌有較大差異，如圖2c、圖2d所示。TAZ與BTA的緩蝕膜形貌是相似的，能形成全面的平坦緩蝕膜，能達(dá)到更好的緩蝕效果，而PVP形成的緩蝕膜是局部覆蓋的針狀，這也是BTA、TAZ相比于PVP具有更好的緩蝕作用的原因。

2.2 接觸角分析

接觸角的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示：無(wú)過(guò)氧化氫時(shí)，BTA對(duì)應(yīng)溶液的接觸角為79.98°，與不添加緩蝕劑時(shí)的接觸角幾乎一致。因此，BTA的加入對(duì)拋光液在銅表面的潤(rùn)濕性能幾乎沒(méi)有影響；而TAZ的加入使得接觸角降到了69.75°，這是由于TAZ能夠在銅表面形成Cu-TAZ親水性絡(luò)合物[9]，從而降低了接觸角；PVP溶液對(duì)應(yīng)的接觸角為65.54°，表明PVP能提升溶液在銅表面的潤(rùn)濕性能，這與PVP具有的親水助溶性能相關(guān)；而TAZ與PVP的混合溶液接觸角降到了更低的59.09°，是4種溶液中濕潤(rùn)性最好的。因此，比起單獨(dú)作用，2種添加劑的協(xié)同作用對(duì)提升拋光液濕潤(rùn)性更為顯著。

圖3 不同緩蝕劑溶液的接觸角柱狀圖

此外，添加過(guò)氧化氫后，對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：化學(xué)反應(yīng)速率加快，液滴中能明顯看到反應(yīng)生成的氣泡。此時(shí)，無(wú)緩蝕劑溶液的接觸角有小幅提高，這可能是Cu表面生成了少量疏水的Cu2O造成的。而有緩蝕劑存在的溶液接觸角均有所降低，這是因?yàn)檫^(guò)氧化氫作為反應(yīng)物，促進(jìn)了Cu反應(yīng)形成更多的親水性復(fù)合物。在同等情況下，在無(wú)過(guò)氧化氫和有過(guò)氧化氫的溶液體系中，PVP都具有降低表面張力，促進(jìn)拋光液與銅表面濕潤(rùn)的作用，可以提升拋光液在銅表面化學(xué)反應(yīng)的均勻性，這對(duì)于提高拋光表面質(zhì)量是有利的。

2.3 電化學(xué)分析

2.3.1 電化學(xué)極化分析

圖4為銅片浸泡在不添加過(guò)氧化氫的電化學(xué)溶液中10 min后的不同緩蝕劑的極化曲線，BTA、TAZ、PVP、TAZ+PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.04%，其中TAZ+PVP的混合組分中TAZ、PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.02%。表1為極化曲線對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。

圖4 不同緩蝕劑的極化曲線

表1 不同緩蝕劑的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

從表1可以得到腐蝕電位Ecorr與電流密度Icorr。在4種電化學(xué)溶液中腐蝕電位由大到小排序：BTA、TAZ、TAZ+PVP、PVP，這表明銅在4種電化學(xué)溶液中腐蝕難易程度是不同的，腐蝕電位越小，陰陽(yáng)兩極之間的電位差越大，反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢(shì)越大，越易腐蝕。4種電化學(xué)溶液中銅的電流密度由小到大排序?yàn)椋築TA、TAZ、TAZ+PVP、PVP。根據(jù)法拉第定律，電流密度越大，表明腐蝕速率越大。綜合分析可知，TAZ和PVP緩蝕效果相比BTA較弱，而PVP的緩蝕效果要比TAZ更弱，將TAZ、PVP的質(zhì)量按照1∶1混合得到的TAZ+PVP溶液緩蝕效果介于兩者之間，與試驗(yàn)規(guī)律符合。

圖5為含過(guò)氧化氫的不同緩蝕劑溶液的極化曲線，其中TAZ、PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.04%。表2為浸泡時(shí)間15、30、45 min時(shí)，2種緩蝕劑的極化曲線電化學(xué)參數(shù)。由圖5和表2可知：溶液加入過(guò)氧化氫后，腐蝕電位整體提高，這是由于過(guò)氧化氫具有鈍化作用，使得鈍化膜面積增大；電流密度的增大則表明過(guò)氧化氫在化學(xué)機(jī)械拋光中的化學(xué)作用是顯著的。在不含過(guò)氧化氫的溶液體系中，不同緩蝕劑溶液的腐蝕電位低、電流密度隨時(shí)間變化很慢，在加入了過(guò)氧化氫的溶液體系中，溶液變活潑，電化學(xué)參數(shù)隨時(shí)間變化快。

表2 2種緩蝕劑的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

a TAZ溶液TAZsolution b PVP溶液PVPsolution圖5 含過(guò)氧化氫的不同緩蝕劑溶液的極化曲線Fig.5Polarizationcurvesofdifferentcorrosioninhibitorsolutionscontaininghydrogenperoxide

2種不同緩蝕劑溶液的腐蝕電位隨時(shí)間變化不大，但極化阻值均有所降低，這是由于電化學(xué)溶液中的銅膜的形成與去除存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。在2種緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的條件下，初期由于過(guò)氧化氫與緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，反應(yīng)速率很快，銅膜生長(zhǎng)較快。在反應(yīng)一段時(shí)間后，反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，銅膜消耗，緩蝕作用下降，腐蝕電流增大，腐蝕電阻減小。

2.3.2 電化學(xué)阻抗分析

為進(jìn)一步研究PVP、TAZ、BTA及其混合緩蝕劑在銅表面的鈍化成膜性質(zhì)，利用Nyquist圖和Bode圖對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的PVP、TAZ、BTA及混合緩蝕劑進(jìn)行研究。圖6為不同緩蝕劑擬合后的阻抗圖，圖6中BTA、TAZ、PVP、TAZ+PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.04%，其中TAZ+PVP的混合組分中TAZ、PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.02%。圖6c給出了不同緩蝕劑成分對(duì)應(yīng)的等效電路圖，其中：Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，R1為單層抑制膜電阻，R2為雙層抑制膜電阻，C1為單層抑制膜電容，C2為雙層抑制膜電容，Cdl為雙電層電容，L為吸附電感，W為瓦爾堡阻抗。表3是擬合后的主要參數(shù)。

a BTA的Nyquist圖NyquistdiagramofBTA b TAZ、PVP及其混合緩蝕劑的Nyquist圖NyquistdiagramofTAZ PVPandtheirmixedcorrosion c 不同緩蝕劑的等效電路Equivalentcircuitofdifferentcorrosioninhibitors d BTA的阻抗圖ImpedancediagramofBTA e TAZ、PVP及混合緩蝕劑的阻抗圖ImpedancediagramofTAZ PVPandmixedcorrosion f 4種緩蝕劑組分的相角圖Phaseanglediagramoffourcorrosioninhibitorcomponents圖6 不同緩蝕劑的擬合后的阻抗圖Fig.6Fittedimpedancediagramsofdifferentcorrosioninhibitors

BTA緩蝕作用強(qiáng)，緩蝕劑能在銅表面形成致密且較厚的銅膜。所以，用單層緩蝕劑膜等效電路擬合。而TAZ、PVP以及混合緩蝕劑溶液對(duì)應(yīng)的Nyquist圖是由多段弧組成的，需使用雙層膜等效電路才能擬合。這是因?yàn)槠渚徫g成膜作用不及BTA的，在銅表面形成不連續(xù)的銅膜和次級(jí)導(dǎo)電路徑，拋光液能夠從第1層的銅膜缺失處滲入與下層的銅反應(yīng)[8]。因此，其形成的鈍化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，這種化學(xué)反應(yīng)方式也意味著更弱的緩蝕作用和更快的化學(xué)反應(yīng)速率。

結(jié)合圖6a、圖6b的容抗弧大小以及表3的阻抗擬合參數(shù)可知：BTA的容抗弧半徑遠(yuǎn)大于其余3種的，而TAZ的容抗弧大于PVP的，TAZ與PVP混合緩蝕劑的則介于兩者之間。這反映了在緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的條件下，BTA的緩蝕效果優(yōu)于TAZ的，而PVP的緩蝕效果比TAZ的弱。從電容也能得到相同的結(jié)論，TAZ、PVP及其混合緩蝕劑的抑蝕電容更大，溶液更易滲透進(jìn)入下面的銅層，表明成膜作用相比BTA更弱。

表3 電化學(xué)阻抗擬合的不同緩蝕劑的主要參數(shù)

Bode圖也常被用來(lái)研究金屬的腐蝕行為，包括Bode振幅圖(圖6d、圖6e)和Bode相角圖(圖6f)。阻抗幅值隨頻率的變化而變化，低頻區(qū)阻抗越高，越難腐蝕，成膜效果越強(qiáng)。從圖6d、圖6e可知：阻抗從大到小依次為BTA、TAZ、混合緩蝕劑、PVP，這表明緩蝕效果BTA最強(qiáng)，PVP最弱。圖6f中的BTA最大的相位角表明其緩蝕膜更致密，而B(niǎo)TA的高頻峰向高相位角偏移表明阻抗增大，緩蝕膜更厚[10]。阻抗分析的結(jié)果同樣證實(shí)了PVP和TAZ的弱緩蝕作用。

2.4 化學(xué)機(jī)械拋光試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證PVP的弱緩蝕效果以及其與TAZ混合的緩蝕效果，進(jìn)行了3組不同緩蝕劑添加量的化學(xué)機(jī)械拋光試驗(yàn)，如圖7所示，所有拋光液均配制400 mL。

圖7為不同緩蝕劑組分的去除率及表面粗糙度，圖8為不同緩蝕劑對(duì)應(yīng)拋光后銅的表面形貌。從圖7a和圖8a可以看出：沒(méi)有添加緩蝕劑的拋光液，去除率最大，表面質(zhì)量最差，拋光后的銅表面分布著蝶形坑、點(diǎn)蝕等缺陷，而在添加了緩蝕劑后(如圖7a)，銅片表面質(zhì)量都明顯改善，去除率降低，但表面粗糙度仍然較高。進(jìn)一步提高緩蝕劑添加量，如圖7b及圖8b、圖8c、圖8d，表面質(zhì)量得到了明顯的改善。

a 不同緩蝕劑添加量對(duì)應(yīng)的表面粗糙度及去除率Surfaceroughnessandremovalrateofdifferentcorrosioninhibitorcontent b 更高緩蝕劑添加量對(duì)應(yīng)的表面粗糙度及去除率Surfaceroughnessandremovalrateofhighercorrosioninhibitorcontent c 0.4gTAZ混合不同添加量的PVP對(duì)應(yīng)的表面粗糙度及去除率Surfaceroughnessandremovalrateof0.4gTAZmixedwithdifferentcontentofPVP圖7 不同緩蝕劑組分的去除率及表面粗糙度Fig.7Theremovalrateandsurfaceroughnessofdifferentcorrosioninhibitorcomponents

BTA的緩蝕效果最好，在添加了0.16 g時(shí)，BTA就能達(dá)到較好的表面平坦效果，如圖7a所示，粗糙度為3.01 nm;在緩蝕劑添加量增加到0.4 g時(shí)，如圖8b所示，平坦化效果很好，粗糙度更低，為2.87 nm；但BTA對(duì)去除率的削減作用非常強(qiáng)，BTA的加入使得去除率非常低，2種添加量下的拋光液對(duì)銅的去除率分別為249 nm/min和209 nm/min，難以滿足工業(yè)的低壓、大去除率拋光。

TAZ、PVP及混合溶液緩蝕效果比BTA弱，在添加量同為0.16 g情況下，TAZ的緩蝕效果比PVP的強(qiáng)，拋光后的銅片表面粗糙度達(dá)到了5.06 nm，對(duì)去除率的削弱也較小，PVP對(duì)應(yīng)的銅片表面粗糙度為6.09 nm，去除率更大；在添加量為0.4 g時(shí)，TAZ對(duì)應(yīng)的銅片表面粗糙度降到了3.65 nm，如圖8c所示，平坦化效果已經(jīng)較好，表面腐蝕坑少，但存在點(diǎn)蝕缺陷；而PVP對(duì)應(yīng)的銅片表面粗糙度為5.46 nm，如圖8d所示，表面存在較大的腐蝕坑，但點(diǎn)蝕明顯減少，這可能是因?yàn)镻VP提高了溶液分散性，使得拋光液對(duì)銅片作用更均勻。

a 無(wú)緩蝕劑Nocorrosioninhibitor b 0.4gBTA c 0.4gTAZ d 0.4gPVP e 0.4gTAZ+0.2gPVP圖8 含不同緩蝕劑拋光液拋光后的銅表面形貌Fig.8Coppersurfacemorphologyafterpolishingwithdifferentcorrosioninhibitorpolishingsolutions

2組拋光試驗(yàn)表明：PVP的緩蝕效果不及BTA和TAZ的，但相比于沒(méi)有緩蝕劑拋光的銅片(Ra=10.29 nm)，其表面缺陷減少，表面質(zhì)量改善。相比于TAZ，PVP能有效減少表面點(diǎn)蝕缺陷，且對(duì)去除率的削減作用是最小的。但PVP的緩蝕作用較弱，在滿足一定的表面質(zhì)量要求時(shí)，可能需要較多的PVP，而TAZ的緩蝕作用較強(qiáng)，所以考慮使用兩者混合緩蝕劑平衡去除率和表面質(zhì)量的關(guān)系，也能改善拋光液本身的分散性、濕潤(rùn)性等物理屬性。

添加量為0.4 g的TAZ拋光液對(duì)應(yīng)的銅片粗糙度已經(jīng)達(dá)到了3.65 nm，以此為基礎(chǔ)，改變PVP的添加量進(jìn)一步研究混合緩蝕劑的拋光效果。由圖7c可以看出：隨著緩蝕劑添加量的增加，緩蝕成膜效應(yīng)增強(qiáng)，去除率整體下降，表面粗糙度減小。2種緩蝕劑混合后，吸附在銅表面的緩蝕劑數(shù)量增加[8]，形成了更加致密的弱鈍化薄膜，能有效緩解過(guò)度腐蝕，弱緩蝕膜也易于機(jī)械去除。由于TAZ的緩蝕效果更強(qiáng)，起著主導(dǎo)作用，所以混合緩蝕劑的粗糙度變化幅度不大，但在0.4 g TAZ與0.2 g PVP混合時(shí)，如圖8e，表面粗糙度達(dá)到了2.28 nm；相比于圖8c、8d緩蝕劑的單獨(dú)作用，銅片表面的點(diǎn)蝕、腐蝕坑減少，混合緩蝕效果較好，去除率也較高。

從圖8還可知：使用少量BTA就可以獲得很好的表面質(zhì)量，但BTA的加入使得去除率明顯下降，同時(shí)BTA的環(huán)保性能也有欠缺；PVP的加入可以有效減少銅片表面的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，使得粗糙度降低，且其對(duì)去除率的削弱作用很低，但表面質(zhì)量相對(duì)較差；TAZ的加入使得銅片表面大腐蝕坑減少，粗糙度顯著下降，但表面點(diǎn)蝕缺陷仍然較多；混合緩蝕劑的使用，可以同時(shí)減少點(diǎn)蝕和大腐蝕坑，有效減少表面缺陷，提高表面質(zhì)量，且去除率為1 291 nm/min，遠(yuǎn)高于表面粗糙度接近的BTA緩蝕劑的209 nm/min。

3 結(jié)論

(1)PVP的加入不僅能提高拋光液的濕潤(rùn)性能，還具有弱緩蝕效果，是一種一劑多用劑。

(2)TAZ與PVP的質(zhì)量按2∶1的比例混合后, 能夠在保證較好表面質(zhì)量的條件下, 獲得較大去除率。在拋光壓力僅為6.9 kPa時(shí)，拋光后銅片表面粗糙度為2.28 nm，去除率達(dá)到了1 291 nm/min。