液相法制備稀土氧化物研究現(xiàn)狀

宋恒恒，汪金良,，王厚慶

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.工程研究院，江西 贛州 341000）

稀土元素因其優(yōu)異的光、電、磁等性能被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代高科技和新材料領(lǐng)域。它不僅在冶金、航空航天、石油化工等傳統(tǒng)領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異，也在永磁領(lǐng)域、儲(chǔ)氫領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域、高溫超導(dǎo)等新材料領(lǐng)域有著不俗表現(xiàn)[1-2]。這些都顯示稀土元素已經(jīng)在當(dāng)今科技社會(huì)的諸多領(lǐng)域起著關(guān)鍵的作用，具有重要的戰(zhàn)略地位。中國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)家都已將稀土列入關(guān)鍵戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備礦產(chǎn)資源[3]。中國(guó)在稀土方面擁有2 個(gè)“世界第一”。儲(chǔ)量世界第一，據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2019 年中國(guó)稀土儲(chǔ)量4 400 萬(wàn)噸，約占全球稀土儲(chǔ)量的36.7%[4]；供應(yīng)量世界第一，2019 年前約占全球稀土供應(yīng)量的80%[5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017 年中國(guó)稀土消費(fèi)量約10 萬(wàn)噸，約占全球稀土需求的56%。到2020 年，我國(guó)稀土消費(fèi)總量預(yù)計(jì)可達(dá)19 萬(wàn)噸，約占全球總消費(fèi)量的68%[6]。雖然目前我國(guó)稀土資源的儲(chǔ)量很大、種類(lèi)豐富，使我國(guó)在稀土新材料領(lǐng)域的研究應(yīng)用具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，但是在稀土資源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中也存在著稀土精礦開(kāi)采技術(shù)不高、低端產(chǎn)品過(guò)剩、高端產(chǎn)品不足等問(wèn)題[7]阻礙著稀土資源的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。為了把我國(guó)的稀土資源的優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為科技優(yōu)勢(shì)，為了能在競(jìng)爭(zhēng)激烈的稀土應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)科技制高點(diǎn)，對(duì)于這些阻礙稀土資源開(kāi)發(fā)利用的問(wèn)題急需研究者解決。

我國(guó)稀土資源應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的稀土礦主要有3 種，即氟碳鈰礦、獨(dú)居石和風(fēng)化殼淋溶沉積稀土礦[8-9]，在稀土資源的開(kāi)采—冶煉—應(yīng)用等環(huán)節(jié)中，稀土氧化物作為稀土資源開(kāi)采冶煉后的產(chǎn)物，稀土氧化物的品質(zhì)關(guān)系著稀土資源在下游應(yīng)用環(huán)節(jié)的產(chǎn)品質(zhì)量。稀土氧化物具有優(yōu)異的理化特性和材料特性，這些優(yōu)點(diǎn)展現(xiàn)了稀土氧化物具有廣闊的應(yīng)用前景，在環(huán)保、催化、航空航天、陶瓷涂層、高精度拋光領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用意義[10-13]。作為銜接稀土資源從開(kāi)發(fā)到應(yīng)用階段的橋梁，開(kāi)發(fā)一種適用于高端稀土產(chǎn)品的稀土氧化物制備工藝就顯得尤為重要。目前工業(yè)上制備稀土氧化物的方法有很多種，但是大致分為3 類(lèi)：固相法、液相法和氣相法[14]。液相法制備稀土氧化物由于具有合成溫度低、生產(chǎn)成本低以及可以精確控制產(chǎn)物組成的優(yōu)勢(shì)[15]，因而具有較好的發(fā)展前景，是目前工業(yè)上制備稀土氧化物顆粒的常用方法。本文綜述了液相法生產(chǎn)稀土氧化物的方法，并對(duì)稀土氧化物的制備工藝的優(yōu)勢(shì)和缺陷進(jìn)行了闡述，對(duì)稀土氧化物制備的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 沉淀法

沉淀法就是在含有稀土鹽溶液中加入各種沉淀劑，溶液中發(fā)生沉淀反應(yīng)，再通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒等一系列工序的處理后，就能得到稀土氧化物。下面根據(jù)沉淀劑種類(lèi)的不同介紹幾種常見(jiàn)的生產(chǎn)稀土氧化物的方法。

1.1 草酸鹽沉淀法

草酸鹽沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)耗時(shí)短、高效率等優(yōu)點(diǎn)，并且草酸鹽沉淀得到的產(chǎn)物粒度分布均勻，產(chǎn)物純度高。在稀土氧化物工業(yè)生產(chǎn)中常被應(yīng)用。稀土草酸鹽沉淀反應(yīng)如下：

由于草酸鹽沉淀法在工業(yè)應(yīng)用中的優(yōu)異表現(xiàn)，MEI 等研究者研究以草酸為沉淀劑，以載鈰的P507有機(jī)相為原料，采用氣提沉淀法制備了氧化鈰的前驅(qū)體[16]。并在500 ℃的溫度下煅燒制備了納米氧化鈰顆粒。經(jīng)過(guò)一系列的檢測(cè)結(jié)果表明，草酸濃度對(duì)前驅(qū)體的形貌影響不大，前驅(qū)體為塊狀Ce2（C2O4）3·10H2O呈單斜晶格結(jié)構(gòu)。隨著有機(jī)相的草酸水溶液的體積比在1.3～1.6 之間變化，前驅(qū)物Ce2（C2O4）3·10H2O 的形態(tài)由不均勻的塊狀逐漸變成均勻的球形顆粒。經(jīng)煅燒可轉(zhuǎn)化為具有螢石結(jié)構(gòu)的CeO2晶體顆粒，產(chǎn)物二氧化鈰顆粒在尺寸和形貌上與前驅(qū)體相似。

草酸沉淀法工藝操作簡(jiǎn)單，也能獲得粒徑小的稀土草酸鹽沉淀，但在沉淀過(guò)程中晶核之間不可避免發(fā)生碰撞與結(jié)合，導(dǎo)致稀土草酸鹽粒徑較大，產(chǎn)物粒徑分布不均;而且在實(shí)驗(yàn)條件的控制中，pH 值過(guò)高會(huì)生成稀土氫氧化物沉淀，導(dǎo)致在后續(xù)干燥、煅燒后產(chǎn)生堅(jiān)硬的稀土氧化物團(tuán)聚體。草酸沉淀法會(huì)消耗大量的草酸，提高了工藝的成本；而且在稀土草酸沉淀后也會(huì)產(chǎn)生大量的草酸廢水，對(duì)環(huán)境造成很大壓力。后續(xù)有研究者針對(duì)草酸鹽沉淀法草酸消耗大，產(chǎn)生大量草酸廢水等缺陷，研究了利用草酸廢水回收草酸等工藝，此方法有利于草酸的循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本，減少對(duì)環(huán)境的傷害。

1.2 碳酸鹽沉淀法

碳酸鹽沉淀工藝具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染、工藝操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化投產(chǎn)；但是稀土溶液碳酸鹽沉淀結(jié)晶難度大，而且在結(jié)晶沉淀過(guò)程中不引入分散劑的情況下難以獲得分散性良好的稀土氧化物粉體。稀土鹽溶液與碳酸鹽沉淀反應(yīng)方程式如下：

1.2.1 碳酸鈉沉淀法

高國(guó)華等針對(duì)碳酸鈉沉淀稀土工藝缺陷，以氯化釔料液和碳酸鈉為原料，制備超細(xì)氧化釔粉末[17]。該實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)對(duì)碳酸釔結(jié)晶反應(yīng)條件（溫度、pH值、氯化釔和碳酸鈉濃度）的研究，得出了氯化釔濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度為40 ℃、pH 值在5.5～6.5 范圍內(nèi)為碳酸釔較優(yōu)沉淀工藝條件。最后對(duì)碳酸釔采用三段式升溫的方式獲得了粒度均勻、小顆粒聚集的超細(xì)氧化釔粉體。

1.2.2 碳酸氫銨沉淀法

劉鈴生等研究了在硝酸體系中利用碳酸氫銨沉淀法制備超細(xì)Y2O3[18]。從有利于工業(yè)化投產(chǎn)的角度出發(fā)，主要研究了硝酸釔濃度、分散劑加入量和反應(yīng)溫度對(duì)碳酸氫銨沉淀法制備Y2O3顆粒粒徑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，對(duì)氧化釔最主要的影響條件是硝酸釔濃度和分散劑。當(dāng)反應(yīng)溫度為50～60 ℃，硝酸釔的濃度為0.3 mol/L,分散劑加入量為3%時(shí)，最后制得的氧化釔粒度分布窄，D50=0.975 μm。

1.2.3 碳酸氫鎂沉淀法

以往的碳酸氫銨沉淀提取稀土元素會(huì)產(chǎn)生大量的氨氮廢水，針對(duì)這種問(wèn)題Yu 等研究者提出了利用碳酸氫鎂做沉淀劑代替碳酸氫銨來(lái)消除氨氮污染的一種綠色提取工藝[19]。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件，制備了滿(mǎn)足精細(xì)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求的混合稀土碳酸鹽，然后焙燒就可以得到稀土氧化物。根據(jù)結(jié)果顯示n（HCO3-）∶n（RE3+）超過(guò)3.15∶1 時(shí)，稀土的收率將超過(guò)99.85%。溫度是影響稀土碳酸鹽結(jié)晶的一個(gè)重要因素。在40 ℃的溫度下結(jié)晶6 h，可得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的混合稀土碳酸鹽。當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí)，稀土碳酸鹽具有良好的結(jié)晶性和過(guò)濾性。然而，當(dāng)溫度超過(guò)40 ℃，析出物結(jié)晶性和過(guò)濾性不好。非晶態(tài)稀土碳酸鹽被溶解再結(jié)晶，最終形成結(jié)晶混合稀土碳酸鹽，然后將稀土碳酸鹽焙燒后得到了稀土氧化物。并且沉淀后的濾液可制備純Mg（HCO3）2溶液，實(shí)現(xiàn)碳酸氫鎂的回收利用。

碳酸鹽沉淀法是一種生產(chǎn)成本低、處理量大、原料利用率高，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的生產(chǎn)工藝。但碳酸沉淀法制備的稀土氧化物會(huì)存在著一些缺陷；如果沒(méi)有分散劑的加入，碳酸稀土沉淀會(huì)有大量團(tuán)聚，導(dǎo)致焙燒得到稀土氧化物粒度分布廣，稀土氧化物產(chǎn)品質(zhì)量低。碳酸氫氨沉淀也會(huì)產(chǎn)生大量的氨氮廢水，這種廢水不經(jīng)過(guò)處理也會(huì)造成環(huán)境的破壞。碳酸鹽沉淀法只能做到大顆粒稀土氧化物的產(chǎn)品，對(duì)于現(xiàn)代科技的需求納米級(jí)粉體的要求還有一定距離，對(duì)于稀土碳酸鹽沉淀制備稀土氧化物，未來(lái)可以制備得到粒度分布均勻、分散性好的稀土氧化物納米顆粒。

1.3 氨水沉淀法

郭易芬研究者利用氨水為沉淀劑制備粒徑均勻、分散性好的（Y,Gd）2O3:Eu3+粉體[20]。這種粉體廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像技術(shù)中，它發(fā)光效率高，制備工藝簡(jiǎn)單，具有良好的應(yīng)用前景。氨水在稀土溶液中發(fā)生的反應(yīng)如下：

實(shí)驗(yàn)考察了正向滴定共沉淀法中對(duì)（Y,Gd）2O3:Eu3+粉體性能有影響的各種參數(shù)，如稀土溶液起始濃度、體系溫度、時(shí)效時(shí)間、滴定的速度和分散劑等。根據(jù)結(jié)果表明，以氨水為沉淀劑，在0.15 mol/L 的稀土鹽溶液，反應(yīng)體系溫度為0 ℃，速度為2 mL/min 的正向滴定，pH 值為8.3，經(jīng)12 h 沉淀反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥等一系列工藝后，800 ℃煅燒2 h 合成出粒徑約20 nm，分散性良好的（Y,Gd）2O3:Eu3+粉體。在后續(xù)試驗(yàn)中在稀土溶液中添加了3%的（NH4）2SO4溶液，對(duì)（Y,Gd）2O3:Eu3+粉體的粒徑、晶體結(jié)構(gòu)并無(wú)影響，并且粉體的發(fā)射光譜最好，分散性也好。

氨水沉淀法工藝操作相對(duì)簡(jiǎn)單，原料獲得較容易，制得的粉體分散性較好。但是也具有一定的缺陷，沉淀劑的用量大，沉淀的時(shí)間長(zhǎng)，需要控制沉淀劑單位時(shí)間加入量，耗費(fèi)時(shí)間有些過(guò)長(zhǎng)，不利于工藝的推廣。在后續(xù)的研究階段可以圍繞提升氨水沉淀法的生產(chǎn)效率，改變工藝條件，縮短沉淀反應(yīng)的時(shí)間，形成一種生產(chǎn)效率高、粉體質(zhì)量好的優(yōu)秀稀土氧化物的制備方法。

1.4 絡(luò)合沉淀法

絡(luò)合沉淀法是稀土金屬離子與有機(jī)溶劑或者有機(jī)金屬鹽等絡(luò)合劑形成狀態(tài)穩(wěn)定的絡(luò)合物，在適當(dāng)溫度和pH 值下，絡(luò)合物遭到破壞，稀土金屬離子被釋放出來(lái)，與溶液里的沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀物，將得到的沉淀過(guò)濾、干燥、灼燒后得到納米稀土氧化物。

周新木利用絡(luò)合沉淀法制備了稀土氧化物納米顆粒[21]。他以碳酸稀土和檸檬酸或檸檬酸銨為原料。在pH＜7 的溶液里，稀土金屬陽(yáng)離子與檸檬酸陰離子（H2C6H5O7）-及（HC6H5O7）2-形成絡(luò)合物[REC6H5O7]。然后再利用氨水使溶液的pH 升高從而使絡(luò)合物全部溶解，待絡(luò)合物完全溶解后加入鹽酸，這時(shí)溶液將出現(xiàn)沉淀，直到沉淀完全析出停止滴加。將沉淀過(guò)濾焙燒后能得到粒徑在20～40 nm、粒度均勻且分散性好的稀土氧化物顆粒。

絡(luò)合沉淀法制備稀土氧化物能制備粒度均勻分散性好的納米粉體，這種工藝方法產(chǎn)率比較高，處理量也比較大，但工藝過(guò)程比較長(zhǎng)且繁復(fù)；選擇的絡(luò)合劑也多是有機(jī)溶液，會(huì)增加其工藝成本，不利于工業(yè)投產(chǎn)。

2 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法[22]是一種以液體化學(xué)試劑配成金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽的前驅(qū)體，并將前驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的溶液，然后加入適當(dāng)?shù)哪虅┦蛊浒l(fā)生水解、醇解或縮聚反應(yīng)生成均勻穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)熱處理即可得到稀土氧化物。

Kabir H 等采用簡(jiǎn)單的溶膠—凝膠法，以微粒徑氧化鑭粉、20%硝酸和聚乙二醇為原料合成了高度分散的La2O3超細(xì)納米顆粒[23]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，XRD 數(shù)據(jù)證實(shí)了純六方相的存在。用Debye Scherrer 方程計(jì)算得到的晶體平均尺寸在25～28 nm范圍內(nèi)，通過(guò)ESEM（環(huán)境掃描電子顯微鏡）估算的平均粒徑在34～41 nm 之間。隨著聚乙二醇濃度的增加，氧化鑭納米顆粒尺寸減小。EDS 檢測(cè)證實(shí)了納米粒子中存在氧（O）和鑭（La）。La2O3納米顆粒中鑭的理論含量為85.3%，氧的理論含量為14.73%，EDX 結(jié)果表明，合成的La2O3納米顆粒中鑭的理論含量平均為75.03%，氧的理論含量平均為19.76%。

溶膠—凝膠法可以制備出純度高、粒度均一和粉體活性高的稀土氧化物。這些都是溶膠—凝膠法的工藝優(yōu)勢(shì)；但是該方法也存在一些弊端，該方法制備得到的稀土氧化物粉體存在一些團(tuán)聚現(xiàn)象，需加入分散劑控制產(chǎn)物粉體間的團(tuán)聚，而且稀土氧化物的品質(zhì)受實(shí)驗(yàn)條件（溶液濃度、pH 等）的影響較大，這些都會(huì)嚴(yán)重影響稀土氧化物的品質(zhì)。我們可以通過(guò)有機(jī)相代替水相參與反應(yīng)，避免水相對(duì)于稀土氧化物的粒徑的影響，從而達(dá)到控制稀土氧化物產(chǎn)品粒徑的一種途徑。

3 水熱法

水熱法[24]是指在特制的高溫反應(yīng)釜內(nèi)將稀土鹽溶液加熱至臨界溫度，利用高溫反應(yīng)體系加速溶液中離子反應(yīng)和促進(jìn)溶液水解反應(yīng)，在水溶液或蒸汽流中制備稀土氧化物，再經(jīng)過(guò)分離和加熱處理得到氧化物粒子。

孫立柏采用水熱法，以硝酸鈰和氨水為原料、十二烷基硫酸鈉為表面活化劑，制備納米氧化鈰[25]。主要研究了原料和表面活化劑用量、水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)于氧化鈰粒度和吸附性能的影響。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，得出了水熱法制備納米氧化鈰的最佳工藝參數(shù)為Ce（NO3）3·6H2O 溶液濃度為0.5 mol/L，氨水溶液濃度為7 mol/L，選取十二烷基硫酸鈉和Ce（NO3）3·6H2O 摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為360 min。可獲得粒度約為20 nm，比表面積為156 m2/g，粒度分布均勻的氧化鈰粒子。在其他條件不變時(shí)單獨(dú)考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化飾粒度的影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，晶體粒度也在增大，反應(yīng)時(shí)間達(dá)360 min 以后，晶體粒徑基本保持在18 nm不再增加。在其他條件不變時(shí)單獨(dú)考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化飾粒度的影響，隨著反應(yīng)溫度由120 ℃升高到200 ℃，所得樣品的粒度由14 nm 增長(zhǎng)到29 nm，至反應(yīng)溫度達(dá)到200 ℃后，增長(zhǎng)趨勢(shì)減緩。另外本方法也可適用于制備其他稀土氧化物，例如氧化釹、氧化鑭等。

水熱法制備稀土氧化物的工藝優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在制得的稀土氧化物粉體結(jié)晶度高，純度也較高；粒子間團(tuán)聚現(xiàn)象少，分散性好；工藝原料容易獲取，成本比較低。但對(duì)工藝設(shè)備要求較高，溫度、壓強(qiáng)等反應(yīng)條件要求苛刻，技術(shù)要求高。目前雖然在工業(yè)上也有應(yīng)用，但為了更廣闊的市場(chǎng)，應(yīng)該對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行不斷改進(jìn)，提高工藝自動(dòng)化，使其操作簡(jiǎn)單化。

4 微乳液法

微乳液法[26]又稱(chēng)反相膠束法，微乳液法是指2 種互不相溶的液體組成一種宏觀上均一而微觀上不均勻的混合溶液，其中分散相以“微泡”的形式存在。因?yàn)檫@種“微泡”極其細(xì)小，所以其中生成的稀土氧化物顆粒也非常細(xì)小。

在常規(guī)微乳液法制備納米粉體大多都是采用水基微乳液；孫維艷使用非水極性相-甲醇代替水相形成了非水微乳液相，該非水微乳液相既有常規(guī)微乳液獨(dú)特的“微泡”結(jié)構(gòu)又可以滿(mǎn)足無(wú)水相參與反應(yīng)，能較好的適用于納米CeO2合成體系[27]。該實(shí)驗(yàn)用硝酸鈰為原料，在非水微乳液體系（AEO～3/正辛烷/甲醇）中制備納米二氧化鈰。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和產(chǎn)品表征結(jié)果顯示，非水乳液體系最佳配比為m（AEO～3）∶m（正辛烷）=4∶6，c（Ce（NO3）3）為0.3 mol/L，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%條件下得到的納米CeO2粒徑平均尺寸為15.58 nm，并且粒子形貌呈現(xiàn)均勻的球形。

微乳液法制備氧化物的優(yōu)勢(shì)在于其反應(yīng)體系十分穩(wěn)定，產(chǎn)物粒徑大小能控制，顆粒分散均勻，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單易操作。由于稀土氧化物是在“微泡”里形成的，粒徑大小受反膠團(tuán)及微乳液組成影響較大，“微泡”的大小直接決定了稀土氧化物顆粒的大小。還要選擇合適的表面活性劑，在納米粉體形成的時(shí)候能起到保護(hù)作用與穩(wěn)定作用，以此形成超細(xì)的納米粉體。但是這種方法之前使用水基微乳液相制備稀土氧化物，水相的參與使產(chǎn)物的粒徑增大，導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量下降。改用有機(jī)溶劑突破了水相參與反應(yīng)的弊端，提升了產(chǎn)品質(zhì)量。

5 噴霧熱解法

噴霧熱解法[28]是將稀土鹽溶液作為前驅(qū)體溶液，經(jīng)過(guò)高溫霧化后，由載氣將其帶入高溫反應(yīng)爐中；因?yàn)樗娜埸c(diǎn)低，霧化后的小液滴在高溫反應(yīng)爐中瞬間進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，水蒸發(fā)后溶質(zhì)就形成固體顆粒，然后在高溫條件下完成顆粒熱分解、燒結(jié)成型等工藝步驟，最后形成稀土氧化物納米粉體。

由于噴霧熱解工藝可以制備各種先進(jìn)材料，該法在制備無(wú)機(jī)材料方面具有諸多優(yōu)勢(shì)。一是產(chǎn)品種類(lèi)繁多，如稀土金屬氧化物、金屬硫化物等；二是實(shí)驗(yàn)原料容易獲得并且成本低，包括無(wú)機(jī)金屬鹽（如氯化物、硝酸鹽和磷酸鹽）和有機(jī)金屬鹽（如草酸鹽、檸檬酸鹽和醋酸鹽）。三是噴霧熱解工藝設(shè)備是集成的、自動(dòng)化的。在生產(chǎn)流程中能源消耗少。這種綠色無(wú)污染的制備工藝被Xue 等用此法結(jié)合超聲產(chǎn)生的分散作用和空化效應(yīng)在氯化鈰溶液中制備了CeO2納米粉體[29]。研究了前驅(qū)體濃度、載氣速度、前驅(qū)體中CeCl3濃度和熱解溫度對(duì)CeO2中殘留氯離子濃度的影響，并研究了不同陰離子對(duì)其形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，制備的CeO2納米粉體粒徑在10～10.8 nm。但是氯離子的存在會(huì)阻塞CeO2納米粉體的活性位點(diǎn)，影響CeO2的SOFC 活性。

噴霧熱解法制備稀土氧化物獲到的產(chǎn)品純度高，稀土氧化物納米粉體的粒度均勻可調(diào)控，工藝可以連續(xù)生產(chǎn)作業(yè)，并且生產(chǎn)過(guò)程短，在極短的時(shí)間內(nèi)由稀土鹽溶液熱分解得到稀土氧化物。工藝操作性好，成本也較低，適用于工業(yè)生產(chǎn)，具有很高的發(fā)展前景。雖然噴霧熱解法有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著一些不足，例如稀土鹽溶液在發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些污染性氣體，這些氣體有的會(huì)腐蝕設(shè)備，導(dǎo)致設(shè)備的使用壽命降低，維護(hù)的成本增加。噴霧熱解法能夠使鹽溶液中的稀土制備形成氧化物，但是難處理氯離子會(huì)給產(chǎn)品質(zhì)量造成破壞，降低產(chǎn)品中氯離子的含量能夠使該工藝得到突破。

6 燃燒合成法

燃燒合成法[30]是一種可制備多種材料的非常有用的技術(shù)。它是利用氧化還原反應(yīng)制備金屬氧化物，利用反應(yīng)體系中放出大量的熱使產(chǎn)物晶體化的方法。該方法設(shè)備要求簡(jiǎn)單，用簡(jiǎn)單的反應(yīng)器就能進(jìn)行。該反應(yīng)也能在低溫的條件下進(jìn)行，也可以在分子水平的混合物中進(jìn)行，也能得到粒徑均勻的顆粒，它反應(yīng)速度快，能較好的防止產(chǎn)物團(tuán)聚。

于吉義采用燃燒合成法以Ce（NO3）3·6H2O、乙二醇為原料，用水溶解后加熱蒸發(fā)至黏稠狀，然后放置在300 ℃的反應(yīng)器中加熱，使其發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，能得到淺黃色粉末CeO2[31]。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和產(chǎn)物的檢測(cè)分析，乙二醇可以作為溶液燃燒反應(yīng)的優(yōu)良燃料用于稀土氧化物粉體的制備。燃燒反應(yīng)所能達(dá)到的溫度由乙二醇量決定，增大乙二醇量比率利于產(chǎn)物成相；適當(dāng)調(diào)節(jié)乙二醇量比率，僅通過(guò)燃燒反應(yīng)便可以形成立方相螢石型的CeO2、（ReO1.5）0.2（CeO2）1.8和Ce0.75Zr0.25O2固溶體。溶液燃燒反應(yīng)因局部過(guò)熱，存在較為嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。通過(guò)行星球磨的機(jī)械力作用，能部分打破團(tuán)聚顆粒，增大比表面積。CeO2經(jīng)適當(dāng)處理后比表面積由14.1 m2/g 增至46 m2/g。

燃燒合成法制備稀土氧化物反應(yīng)速度快，能量利用率高。工藝簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，原材料容易獲得；并且制備的氧化物純度較高，粒度分布均勻。具有比較好的應(yīng)用前景。但是該技術(shù)的理論研究還很欠缺，燃燒溫度和點(diǎn)火溫度對(duì)稀土氧化物的形貌和粒度有較大影響。如何控制燃燒合成產(chǎn)物的粒度，降低稀土氧化物粉體團(tuán)聚也是研究的重要目標(biāo)。

7 醇鹽水解法

醇鹽水解法[32]是將金屬醇鹽與有機(jī)溶劑發(fā)生水解聚合反應(yīng)，形成均勻的溶膠，然后與稀土鹽發(fā)生置換反應(yīng)，稀土元素全部進(jìn)入有機(jī)相里，通過(guò)干燥、焙燒等步驟，最后得到粒度均勻、純度高的稀土氧化物。

景曉燕等利用醇鹽水解法制備氧化釹和氫氧化釹超細(xì)粉[33]。先將乙醇和苯等原料裝在滴液漏斗中，然后在加熱、攪拌、回流的條件下，向三口燒瓶中滴加NaOC2H5，回流2 h，靜置一段時(shí)間后，燒瓶中上部清液即為Nd（OC2H5）3，利用無(wú)水NdCl3與醇鈉發(fā)生置換反應(yīng)，得到Nd（OC2H5）3，然后向Nd（OC2H5）3苯溶液中加入水得到Nd（OH）3沉淀，然后過(guò)濾干燥，進(jìn)一步灼燒脫水得到氧化釹超細(xì)粉末。該反應(yīng)式如下：

此方法制備了稀土超細(xì)氧化釹粉末，其平均粒徑達(dá)到10～50 nm，粒度分布均勻，微觀表現(xiàn)上呈現(xiàn)立方晶體。但在該實(shí)驗(yàn)中由于Nd（OC2H5）3在空氣中及其不穩(wěn)定，需要在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行試驗(yàn)，成本較高。

這種制備稀土氧化物顆粒的方法具有易操作，溫度低，制備的稀土氧化物粒度均勻、純度較高等優(yōu)點(diǎn)。此方法很適合在試驗(yàn)研究中制備超細(xì)稀土氧化物。但是該方法的成本較高，會(huì)使用大量的有機(jī)溶劑，使用醇鈉為原料，這種物質(zhì)需要在惰性氣體的氣氛下反應(yīng)，工藝條件要求比較高。金屬的醇鹽的不穩(wěn)定性給工藝帶來(lái)了更加嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)要求，尋找一種穩(wěn)定的金屬醇鹽來(lái)代替不穩(wěn)定的醇鈉，既能達(dá)到置換的反應(yīng)要求，能降低工藝的嚴(yán)苛實(shí)驗(yàn)要求，也降低了工藝成本，有利于推廣。

8 超聲化學(xué)法

超聲化學(xué)法[34]是利用超聲波的能量傳遞特性，在能量達(dá)到足夠高時(shí)會(huì)在溶液中產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象，處于空化現(xiàn)象中的溶液氣泡在破裂爆炸的一瞬間會(huì)產(chǎn)生約5 000 K和100 MPa 的局部高溫高壓環(huán)境和極快的冷卻速度。這些外在條件使有機(jī)物在處于空化現(xiàn)象的氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒或熱分解等化學(xué)反應(yīng)，并且超聲產(chǎn)生的能量還能對(duì)產(chǎn)生的稀土氧化物顆粒的團(tuán)聚進(jìn)行控制，能夠使沉淀以均勻的納米顆粒存在。

辛雪瓊采用超聲化學(xué)法制備CeO2納米粉體[35]。以硝酸鈰Ce（NO3）3溶液和氨水為原料，制備了氫氧化鈰沉淀。然后再將裝有氫氧化鈰沉淀的溶液轉(zhuǎn)入超聲波細(xì)胞粉碎儀，加入0.03 g/mL NaOH 溶液作為礦化劑，超聲2 h 后冷卻至室溫，抽濾并用清水或者有機(jī)溶劑反復(fù)清洗干凈，然后干燥后研磨。在超聲的過(guò)程中，氫氧化鈰沉淀在空化中作用下已經(jīng)發(fā)生分解反應(yīng)，最后得到了顆粒粒徑小、分散性好、熱穩(wěn)定性及催化活性都比較高的氧化鈰納米顆粒。

超聲化學(xué)法在反應(yīng)體系中產(chǎn)生的局部嚴(yán)苛反應(yīng)環(huán)境，能夠促進(jìn)稀土氧化物的制備。采用這種方法制備稀土氧化物具有制備粉體質(zhì)量好，粉體不僅粒度分布均勻，而且分布比較均勻，反應(yīng)時(shí)間短，制備粉體的條件溫和成本比較低。有利于工業(yè)化的推廣。超聲化學(xué)法不僅在具有特殊性能的稀土氧化物納米粉體上取得更大的進(jìn)展，而且有望與其他納米粉體制備方法相結(jié)合，開(kāi)發(fā)出更加高效的稀土氧化物粉體的制備方法。

9 結(jié)束語(yǔ)與展望

在當(dāng)今國(guó)際社會(huì)科技競(jìng)爭(zhēng)日益激烈的情況下，我國(guó)擁有著得天獨(dú)厚的稀土資源優(yōu)勢(shì)。如何利用好、發(fā)揮好我們的優(yōu)勢(shì)對(duì)于我們國(guó)家的科技進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展具有十分深遠(yuǎn)的意義。雖然目前稀土氧化物的制備工藝已經(jīng)滿(mǎn)足了市場(chǎng)對(duì)稀土氧化物用量和質(zhì)量要求，稀土氧化物的制備技術(shù)已經(jīng)得到了一定的發(fā)展和進(jìn)步，但是目前現(xiàn)有的稀土氧化物制備工藝都存在著或多或少的缺陷；高端科技產(chǎn)品對(duì)稀土氧化物的品質(zhì)要求更高，而目前我國(guó)稀土資源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程低端產(chǎn)品過(guò)剩、高端產(chǎn)品不足等現(xiàn)實(shí)問(wèn)題已經(jīng)制約著國(guó)家科技的進(jìn)步與發(fā)展。改善稀土氧化物現(xiàn)有制備工藝或者開(kāi)發(fā)一種高效的、綠色的、適宜工業(yè)推廣的制備稀土氧化物的新工藝已經(jīng)迫在眉睫，這是國(guó)家在高科技領(lǐng)域競(jìng)爭(zhēng)中能占據(jù)到有利位置的關(guān)鍵所在。