氣相色譜法測定大米中7種有機(jī)磷農(nóng)藥分析

陳光強(qiáng) 陸冠誠

摘? ? 要：為建設(shè)一種氣相色譜法快速檢測大米內(nèi)7種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留情況，用乙腈與水提取試樣樣本，對提取液實施凈化處理后剔除雜質(zhì)，同時利用配置火焰光度檢測器的氣相色譜儀檢測有機(jī)磷農(nóng)藥，并結(jié)合色譜峰的保留時間進(jìn)行定性，定量分析采用外標(biāo)法，在14.5 min內(nèi)完成大米內(nèi)7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘存量的檢測工作。7種有機(jī)磷農(nóng)藥于0.05～1.00 μg/mL范疇中表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，均>0.998 6，方法檢出限1.06×10-3～4.8×10-3 mg/kg;回收率平均值在75.48%～92.61%范圍中，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.81～3.65。該研究中設(shè)計的檢測方法有操作便捷、結(jié)果精確度高、成本低廉等諸多優(yōu)勢，值得在大米內(nèi)有機(jī)磷農(nóng)藥殘存量檢測領(lǐng)域中推廣使用。

關(guān)鍵詞：大米;有機(jī)磷農(nóng)藥;氣相色譜法;農(nóng)藥殘留量

文章編號： 1005-2690（2021）16-0031-02? ? ? ?中國圖書分類號： O657.71;TS210.7? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： B

大米是我國主要農(nóng)產(chǎn)品之一，為了增加水稻產(chǎn)量，人們不斷使用農(nóng)藥新品種以及增加農(nóng)藥施用量，不可避免地造成農(nóng)藥殘留，并嚴(yán)重影響人們的身體健康和生命安全。近些年，現(xiàn)代群體的經(jīng)濟(jì)實力有很大提升，生活質(zhì)量也隨之優(yōu)化，追求更高的生活品質(zhì)，糧食安全得到了全社會的廣泛性關(guān)注[1]。因此建立大米中多種農(nóng)藥殘留量的檢測方法是當(dāng)前急需解決的問題。

高效廣譜、性價比高及低生物蓄積等均是有機(jī)磷類農(nóng)藥的優(yōu)勢，這也是一些生物選擇性優(yōu)良的有機(jī)磷在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、病蟲害防控等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的內(nèi)在原因[2]。有既往研究證實，該類型的農(nóng)藥急性毒性偏大，容易導(dǎo)致人、畜出現(xiàn)急性中毒表現(xiàn)，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中誘發(fā)失誤中毒事件的始源。針對大米內(nèi)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留情況的檢測，可供選擇的方法手段眾多，選擇氣相色譜構(gòu)建了7種有機(jī)磷農(nóng)藥的同步檢測方法，希望能為大米產(chǎn)品質(zhì)量控制提供科學(xué)、可靠的依據(jù)。

1? ?材料和方法

1.1? ?儀器和試劑

帶有火焰光度檢測器的7890B型氣相色譜儀、TGL15B型離心機(jī)、HERMLE公司 Z216M型離心機(jī)、德國heidolph MultiReax型振蕩器振蕩器、密理博MQ-synergy型純水機(jī)、賽多利斯萬分之一電子天平。

有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液：敵敵畏、久效磷、樂果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷。溶劑為丙酮，濃度均為100 μg/mL，從農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所購置。

乙腈（默克色譜純）;丙酮（默克色譜純）;氯化鈉（g廣試分析純）;安捷倫通用型QuEChERS凈化管;超純水（Milli pore）。

1.2? ?方法

1.2.1? ?配制溶液

配制有機(jī)磷農(nóng)藥：依次取濃度為100 μg/mL的敵敵畏、久效磷、樂果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷各標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.10 mL，丙酮混合定容到10 mL容量瓶內(nèi)，制得濃度為1.00 μg/mL的有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)液;采用丙酮將上述混合液稀釋為0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)液[3]。

1.2.2? ?處理試驗樣品

（1）采集樣品與制取試驗：量取500 g大米作為本次試驗研究的樣品，粉碎處理后使其整體通過425 μm網(wǎng)篩，擱置在聚乙烯瓶內(nèi)備用。

（2）提取和凈化處理：精確稱量約10 g試驗樣品精確至0.000 1? g，將其統(tǒng)一裝入到50 mL離心管內(nèi)，兌入10 mL試驗用超純凈水，持續(xù)浸潤30 min;而后加15 mL乙腈，在振蕩器上1 000 rmp/min 振蕩 30 min 后，加入2 g氯化鈉，5 000 rpm/min離心處理5 min;整體提取上層清液[4]，將其過濾到裝有5 g無水硫酸鈉的離心管內(nèi)（容量為50 mL），扣上瓶塞，持續(xù)劇烈振蕩1 min以后，將提取液全量裝入10 mL玻璃試管內(nèi)，使用40 ℃氮進(jìn)行蒸發(fā)處理，使其臨近干燥狀態(tài);兌入2.0 mL的丙酮，旋渦式混合均勻1 min，精確吸取1 mL液體加入QuEChERS凈化管，旋渦式混合均勻1 min，離心機(jī)以10 000 r/min的速度離心處理5 min，裝入1.5 mL進(jìn)樣瓶，待測[5]。

（3）科學(xué)設(shè)定氣相色譜條件。色譜柱：1701毛細(xì)管柱（30 m×250 μm× 0.25 μm）;氮氣（純度≥99.999%）壓力維持0.07 MPa。

進(jìn)樣口溫度：設(shè)定為250 ℃，選用不分流進(jìn)樣形式，進(jìn)樣量數(shù)量為1μL。

檢測器溫度：280 ℃，空氣、氫氣、氮氣以及色譜柱流量依次為60 mL/min、60 mL/min、60 mL/min、3.5 mL/min。

柱箱升溫：原始溫度為80 ℃，以每分鐘提升40 ℃的速度上升到200 ℃，維持6 min，再以每分鐘提升40 ℃的速度上升到260 ℃，維持6 min。

2? ?結(jié)果

2.1? ?有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜

采用帶有火焰光度檢測器的氣相色譜檢測，結(jié)果表明，大米試樣內(nèi)7種有機(jī)磷峰形均良好，未見拖尾情況，分離效果優(yōu)良;敵敵畏、久效磷、樂果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷對應(yīng)的出峰時間依次是2.760 min、6.316 min、6.564 min、7.647 min、8.457 min、11.173 min、11.929 min。

2.2? ?線性范疇與檢出限

依照選定的色譜條件進(jìn)樣，采用混合標(biāo)準(zhǔn)液內(nèi)7種有機(jī)磷成分的質(zhì)量濃度（X）與組分色譜峰面積（Y）制作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，7種有機(jī)磷農(nóng)藥于0.05～1.00 μg/mL范疇中表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，均>0.998 6，其對應(yīng)的線性方程與相關(guān)系數(shù)見表1。試驗中發(fā)現(xiàn)，于3倍信噪比檢測的7種有機(jī)磷農(nóng)藥的儀器檢出限是5.3×10-3～2.4×10-2 μg/mL，以10 g樣品定容2 mL計，方法檢出限為1.06×10-3～4.8×10-3 mg/kg。綜合以上信息，認(rèn)定本試驗中采用的方法線性范疇較寬，并且檢出限處于較低水平，提示本試驗中所采用的檢測方法準(zhǔn)確度、可靠性均處于較高層次上，符合預(yù)設(shè)的檢測要求[6]。

2.3? ?回收率以及精密度實驗

選用加標(biāo)回收的方法，依次稱量3份空白大米樣品，均加入10 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液20 μL、40 μL、160 μL，依照建立的方法對各份樣品進(jìn)行6次檢測，回收率平均值在75.48%～92.61%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.81～3.65[7]。具體見表2。

2.4? ?樣品分析

依次精確稱量10 g油粘米、長粒香米、東北大米，依照選定的試驗方法和國標(biāo)方法GB/T 5 009.207—2008提取與分析樣品，對比分析兩種方法檢測時取得的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)這兩種方法均沒有檢測到樣品內(nèi)殘留的以上7種有機(jī)磷農(nóng)藥成分。將50 μL濃度為10.0 μg/mL有機(jī)磷混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液分別加入如上3種大米樣品內(nèi)，放置過夜以后（促使農(nóng)藥能整體滲透到大米基質(zhì)內(nèi)），發(fā)現(xiàn)兩種檢測方法的回收率均>85.0%。

試驗結(jié)果證明，試驗所建設(shè)的前處理方法可行性處于較高水平上，能夠?qū)⒚追蹆?nèi)殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥提取出來;和國際標(biāo)準(zhǔn)方法相比較[8]，建立的QuEChERS-氣相色譜法用于農(nóng)藥殘留成分檢測領(lǐng)域中，有提取劑投用量少、耗用資金量低、樣品提取液無須經(jīng)GPC凈化處理及濃縮過程，前處理流程更具快速、高效、安全的特點，在批量式大米樣品內(nèi)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量檢測領(lǐng)域中表現(xiàn)出較高適用性。

3? ?討論

農(nóng)藥殘留污染始終是影響人們生活質(zhì)量及食品貿(mào)易行業(yè)順利推進(jìn)的主要因素之一?，F(xiàn)如今，人們的物質(zhì)生活水平有持續(xù)提升趨勢，食品安全意識也不斷被強(qiáng)化，“民以食為天”，大米內(nèi)農(nóng)藥殘留問題得到社會群體的廣泛性關(guān)注。

據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，我國平均每年約有10萬人發(fā)生農(nóng)藥中毒事件，而全世界大約每年有300萬農(nóng)藥中毒者。

中毒原因大部分與誤食、誤用有關(guān)，也有很大一部分和農(nóng)作物產(chǎn)品殘留農(nóng)藥有著直接或間接的關(guān)系。長期食用農(nóng)藥殘留微量超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品，雖然不會導(dǎo)致急性中毒，但可能引起人的慢性中毒，導(dǎo)致疾病發(fā)生，甚至影響到下一代。食用農(nóng)藥殘留嚴(yán)重的蔬菜或果品，輕者會出現(xiàn)頭痛、頭暈、惡心、腹痛等癥狀，重者會造成呼吸困難、痙攣、昏迷，嚴(yán)重者甚至?xí){到人的生命安全[9]。除此之外，農(nóng)藥隨著土壤中的水向下運(yùn)動則造成地下水的污染。

嘗試采用乙腈提取后，經(jīng)QuEChERS凈化管凈化，采用氣相色譜法同時檢測大米中7種有機(jī)磷農(nóng)藥。該方法操作流程具有簡潔性、快速性、高效性等特點，7種有機(jī)化合物線性關(guān)系良好，線性范疇較寬并且檢出限偏低。適用于大米中敵敵畏、久效磷、樂果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷這7種有機(jī)磷的快速檢測。

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