＊王文波

（萬華化學(xué)（福建）有限公司 福建 350311）

1.背景介紹

生產(chǎn)濃硝酸有直接法，間接法和超共沸酸精餾法三種。

直接法即由氨直接合成濃硝酸。

間接法是先生產(chǎn)稀硝酸再設(shè)法將稀硝酸中水分脫除，將濃度提高至共沸酸濃度以上，最后經(jīng)蒸餾得到98%成品硝酸。

超共沸酸精餾法是使氧化氣中水分脫除較多，使NOx直接生成超共沸酸，再經(jīng)蒸餾制得濃硝酸的方法，被認(rèn)為是制造濃硝酸的一種好方法。

本文闡述硝酸濃縮工藝采用硫酸法（89%）提濃技術(shù)，雖然工藝設(shè)計(jì)上給出了硝酸濃縮塔塔頂填料操作參考溫度105℃，但沒有明確范圍，當(dāng)生產(chǎn)波動(dòng)、負(fù)荷調(diào)整或濃縮塔塔頂部填料溫度偏離時(shí)，發(fā)煙硝酸濃度偏低，出現(xiàn)發(fā)煙硝酸產(chǎn)品濃度不合格（取樣小于97%濃度），根據(jù)硝酸濃縮塔塔頂產(chǎn)品質(zhì)量多次不合格的問題，通過Aspen模擬，以及和不同工況下的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，找出了影響發(fā)煙硝酸濃度的關(guān)聯(lián)參數(shù)——濃縮塔塔頂填料層溫度，并提出優(yōu)化參數(shù)，有效提高了產(chǎn)品濃度的合格率。

發(fā)煙硝酸濃度對使用發(fā)煙硝酸生產(chǎn)產(chǎn)品的硝化反應(yīng)等不良影響很大，如發(fā)煙硝酸濃度異常偏低，硝化反應(yīng)伴隨的氧化反應(yīng)會(huì)隨著硝酸濃度的減小而增大，如發(fā)煙硝酸濃度異常偏高，硝化反應(yīng)伴隨的過硝化反應(yīng)會(huì)隨著硝酸濃度的增大而減小，進(jìn)而影響相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量和收率。當(dāng)生產(chǎn)波動(dòng)或塔頂部填料溫度偏離時(shí)，發(fā)現(xiàn)發(fā)煙硝酸產(chǎn)品濃度會(huì)出現(xiàn)不合格情況，常規(guī)操作是增大回流，來確保產(chǎn)品濃度97%以上，雖然增大回流量確保了產(chǎn)品濃度合格，但沒有明確回流量最小值，很大程度上造成了能量的浪費(fèi)；當(dāng)裝置發(fā)生波動(dòng)時(shí)（如負(fù)荷增大），仍有產(chǎn)品濃度不合格的風(fēng)險(xiǎn)。理論上存在某個(gè)操作參數(shù)來作為產(chǎn)品濃度是否合格的依據(jù)或者關(guān)聯(lián)參數(shù)，以此來調(diào)整產(chǎn)品濃度合格的情況下，盡可能實(shí)現(xiàn)最佳的操作指標(biāo)來降低能耗，如何找到這個(gè)最佳參數(shù)是本文研究的方向。

2.具體開展工作

(1)流程簡介

圖1 工藝流程圖

64%稀硝酸進(jìn)料分成兩股，一股經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到116℃后進(jìn)入硝酸濃縮塔下部（第二段和第三段填料之間）；另一股和89%硫酸共同進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸后的氣相、液相進(jìn)入硝酸濃縮塔上部（第一段填料和第二段填料之間）。經(jīng)濃縮后，塔頂產(chǎn)出98.5%濃硝酸，塔釜產(chǎn)出72%稀硫酸。

硝酸濃縮塔塔頂回流采取“固定回流量控制”；塔釜再沸采取“再沸器出口溫度串級(jí)蒸汽流量控制”。

(2)問題分析與解決

①理論分析

塔的控制和物料性質(zhì)相關(guān)。硝酸濃縮塔塔頂設(shè)計(jì)為濃度97%以上濃硝酸（其他組分為少量水），一定壓力下，不同產(chǎn)品濃度對應(yīng)的飽和溫度不同，如果97%濃度附近飽和溫度變化明顯，則該溫度可作為控制產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵溫度。

為此，通過對硝酸濃縮塔進(jìn)行Aspen模擬，分析了不同硝酸濃度下，塔頂部填料溫度的變化；并通過改變其他影響因素如萃取劑硫酸濃度等，對硝酸產(chǎn)品濃度和塔頂填料溫度的一致性進(jìn)行了驗(yàn)證。

②塔頂填料層溫度分析

下圖是硝酸濃縮塔頂部填料溫度-塔頂產(chǎn)品硝酸濃度曲線關(guān)系。

圖2 頂部填料溫度-塔頂產(chǎn)品硝酸濃度曲線

由圖可知，塔頂部填料溫度與硝酸濃度成負(fù)相關(guān)，且溫度越高，硝酸濃度下降越快。塔頂硝酸濃度在97%左右時(shí)，溫度隨濃度的變化率已較明顯，因此塔頂填料溫度可以作為硝酸濃度的判別依據(jù)；當(dāng)溫度超過113℃時(shí)，硝酸濃度低于97%，已經(jīng)不合格。而且溫度超過113℃時(shí)硝酸濃度急劇降低。因此，為保證硝酸產(chǎn)品濃度，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制硝酸濃縮塔頂部填料溫度低于113℃。此外，也可以直接根據(jù)塔頂填料溫度查出塔頂產(chǎn)品濃度，根據(jù)實(shí)際取樣結(jié)果對比，此曲線參考價(jià)值很高。

但是塔頂溫度也不是可以無限降低，當(dāng)塔頂溫度低于90℃時(shí)，液相中的硝酸含量會(huì)增大，進(jìn)而隨硫酸進(jìn)入塔釜，增大了硝酸的損失，減小了硝酸的收率。如表1所示。

表1

和實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，模擬數(shù)據(jù)可靠，當(dāng)硝酸濃縮塔塔頂溫度控制在95-108℃之間，濃硝酸樣品為98%以上。

③硫酸濃度干擾驗(yàn)證

在強(qiáng)酸環(huán)境下，盡管采用了耐腐蝕性較強(qiáng)的搪玻璃，但仍會(huì)造成一定程度的腐蝕，導(dǎo)致硝硫濃縮鍋爐結(jié)鹽，傳熱效果變差，濃縮出來的萃取劑硫酸在一定程度上達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，此時(shí)必須通過調(diào)整回流量來確保質(zhì)量合格。所以又對不同硫酸濃度下（89%、85%、80%），其他條件不變的情況下，硝酸濃縮塔的溫度分布做了分析，如圖3所示。

圖3 硫酸濃度89%、85%、80%硝酸濃縮塔溫度分布

當(dāng)進(jìn)料硫酸濃度降低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致塔頂溫度升高、濃硝酸產(chǎn)品濃度下降。對比不同硫酸濃度下塔溫度分布發(fā)現(xiàn)：塔頂部填料溫度變化明顯。

調(diào)整塔回流等操作，使不同硫酸濃度下的塔頂濃硝酸濃度合格，對比塔頂部填料溫度發(fā)現(xiàn)：塔頂部填料溫度基本固定。

由此判斷，只要硫酸濃度變化不是太大，并且控制好塔頂填料溫度，仍可確保產(chǎn)品濃度合格。

另外，控制產(chǎn)品濃度不能完全依靠回流解決，在短時(shí)間內(nèi)可以起到保證產(chǎn)品濃度合格，長時(shí)間不建議使用此方法，應(yīng)該逐項(xiàng)查找原因并得到解決，塔頂溫度自然就會(huì)正常，產(chǎn)品質(zhì)量也就得到了保證。

頂部填料溫度在一定程度上反映塔頂產(chǎn)品濃度，當(dāng)塔頂填料溫度發(fā)生偏移時(shí)工藝人員應(yīng)當(dāng)立即采取措施，分析發(fā)生偏移的原因，短時(shí)間可以采取加大回流的方法來處理，但長時(shí)間不建議。精餾塔填料裝填效果、各段液體分布狀況、進(jìn)料的溫度濃度、塔的工作壓力、再沸器的溫度等都對塔頂溫度有影響，這些因素都可以使塔頂溫度發(fā)生變化，塔頂溫度是產(chǎn)品濃度的晴雨表，可以反映濃度的變化，在一定的壓力下、溫度高于設(shè)計(jì)值產(chǎn)品濃度肯定不合格，溫度低于設(shè)計(jì)值產(chǎn)品質(zhì)量也不一定就合格，回流量長期過大除影響產(chǎn)量和增加能耗外，對產(chǎn)品質(zhì)量也有影響，亞硝酸含量會(huì)增加。

3.結(jié)論

特定壓力下，硝酸濃縮塔塔頂填料溫度決定產(chǎn)品濃度，并且受干擾性較小，當(dāng)頂部填料溫度突然發(fā)生變化時(shí)，塔頂產(chǎn)品濃度變化明顯。塔頂填料溫度可以作為硝酸濃縮塔產(chǎn)品濃度控制的依據(jù)。綜合以上分析，針對硝酸濃縮塔在其他條件不變的情況下，控制塔頂溫度在95-108℃，回流量最低控制，硫酸濃度控制在85%-90%，可以將塔頂產(chǎn)出的濃硝酸濃度穩(wěn)定在98%以上。