鄧慧東，李大炳，康紹輝，牛玉清，任 燕，曹令華，王 皓，羅秉星

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

目前中國鈾轉(zhuǎn)化廠(如中核四〇四有限公司、二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司等)在生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生堿性含鈾含氟放射性廢水。鈾轉(zhuǎn)化廠通常采用離子交換法回收該放射性廢水中的鈾；回收鈾后的堿性含氟尾液輸送至廢水處理系統(tǒng)，通過氧化鈣沉淀除氟等工序，實現(xiàn)放射性廢水的達(dá)標(biāo)排放。該法雖然能實現(xiàn)鈾轉(zhuǎn)化廠堿性廢水的達(dá)標(biāo)外排；但由于氧化鈣除氟所得廢渣為放射性廢渣，除氟后廢水直接排放降低了工藝水的循環(huán)利用率，且處理工藝化學(xué)試劑耗量高，給鈾轉(zhuǎn)化廠造成較大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保負(fù)擔(dān)。

目前，國內(nèi)外含氟工業(yè)廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法、共蒸餾法、納濾膜分離法、反滲透法、電凝聚法、液膜法和流化床結(jié)晶法等[1-10]。中國鈾轉(zhuǎn)化廠產(chǎn)生的堿性含氟廢水氟濃度高，還含有大量碳酸(氫)根離子及一定濃度的放射性元素鈾。采用化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法處理該廢水時，通常會造成鈾及碳酸(氫)根的沉淀，不僅產(chǎn)生放射性廢渣，而且造成廢水中碳酸(氫)根的浪費；其余幾種除氟方法很難適用于高氟、高碳酸(氫)鹽體系中氟的去除。因此，針對中國鈾轉(zhuǎn)化廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的堿性含氟放射性廢水，有必要開展除氟技術(shù)研究，提高堿性含氟廢水中氟的去除效率，提高鈾轉(zhuǎn)化廠工藝水的循環(huán)利用率，降低試劑消耗，實現(xiàn)除氟渣放射性豁免。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

主要試劑：輕質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級，粒度0.04 mm；碳酸鈉，分析純；碳酸氫鈉，分析純。

堿性含氟廢水：鈾轉(zhuǎn)化廠的堿性含鈾含氟廢水經(jīng)離子交換樹脂吸附鈾后得到的吸附尾液，典型堿性含氟廢水主要組分見表1。

表1 堿性含氟廢水主要組分 g/L

1.2 試驗原理

試驗采用置換除氟法，其原理是根據(jù)兩種物質(zhì)溶度積的差別，使用碳酸鈣選擇性地將氟離子轉(zhuǎn)化為氟化鈣，其化學(xué)反應(yīng)原理為[11]

(1)

CaF2溶度積為2.7×10-11，CaCO3溶度積為2.9×10-9。置換除氟法的特點是在不引入其他雜質(zhì)離子的同時，可選擇性地去除堿性含氟廢水中的氟離子。由于氟離子被碳酸根離子所置換，相應(yīng)提高了除氟母液中的碳酸根含量，為實現(xiàn)工藝水循環(huán)利用奠定了基礎(chǔ)。

2 試驗結(jié)果與討論

影響置換法除氟效果的主要因素有碳酸鈣加入量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等。氟化鈣的溶解度隨溫度的升高先減小后增大，在30 ℃時最低；但總體變化不大，在室溫下進(jìn)行除氟試驗即可[12]。

2.1 碳酸鈣用量對除氟效果的影響

碳酸鈣置換除氟反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行程度與反應(yīng)物的用量有關(guān)。為考察碳酸鈣用量對除氟效果的影響，采用一定體積的堿性含氟廢水，分別按置換除氟反應(yīng)化學(xué)計量的不同倍數(shù)加入碳酸鈣，攪拌反應(yīng)6 h后過濾，分析除氟母液中的F-濃度，計算氟去除率，試驗結(jié)果見表2。

表2 碳酸鈣用量對除氟效果的影響

從表2可看出，隨著碳酸鈣加入量的增加，氟去除率逐漸增大；當(dāng)碳酸鈣加入量為化學(xué)計量的95%時，氟去除率達(dá)83.5%；繼續(xù)增加碳酸鈣的加入量，氟去除率增加較為緩慢。因此，采用加入化學(xué)計量95%的碳酸鈣較為適宜。

2.2 反應(yīng)時間對除氟效果的影響

為確定合適的反應(yīng)時間，采用一定體積的堿性含氟廢水，加入化學(xué)計量95%的碳酸鈣，分別攪拌反應(yīng)不同時間后過濾，分析除氟母液中的F-濃度，計算氟去除率，試驗結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯涸诜磻?yīng)初期，隨著攪拌反應(yīng)時間的延長，氟去除率逐漸增加；攪拌反應(yīng)3 h后，氟去除率增加較慢，攪拌4 h即達(dá)平衡。因此，置換除氟反應(yīng)時間為4 h即可。

圖1 反應(yīng)時間對除氟效果的影響

2.3 堿性廢水鈾濃度對除氟渣放射性的影響

置換除氟工藝雖然對溶液中的氟具有選擇性去除作用；但在氟化鈣沉淀生成過程中，溶液中的鈾等放射性核素也會以包裹或夾帶等形式進(jìn)入沉淀物中。當(dāng)除氟渣中的放射性核素濃度或活度大于國家規(guī)定的清潔控制水平[13]，即形成放射性固體廢物。若通過控制工藝條件將除氟渣變?yōu)榛砻夤腆w廢物，則可作為一般生活廢棄物處置，從而避免處置放射性固體廢物時的人力、財力消耗。

通常溶液中放射性核素濃度是影響除氟渣放射性核素活度的關(guān)鍵性因素?？紤]到堿性鈾轉(zhuǎn)化廢水中主要放射性元素為鈾，試驗中考察了堿性廢水初始鈾濃度對除氟渣放射性的影響。試驗條件：采用一定體積鈾濃度不同、其余組分一致的堿性含氟廢水，分別加入化學(xué)計量95%的碳酸鈣，攪拌反應(yīng)4 h后過濾，將除氟渣在105 ℃下烘干后分析其放射性指標(biāo)，試驗結(jié)果見表3。

表3 廢水鈾濃度對除氟渣放射性的影響

從表3可看出，除氟渣中238U的放射性比活度較高，226Ra、232Th、40K的比活度均較低，其中除氟渣中238U的比活度大小與處理的堿性含氟廢水中的鈾初始濃度直接相關(guān)。依據(jù)表3的試驗結(jié)果，當(dāng)廢水中ρ(U)為5 mg/L或更低時，則238U的比活度在1 000 Bq/kg以下，其余幾種元素的比活度也遠(yuǎn)小于1 000 Bq/kg，符合《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》(GB 27742—2011)的要求，可實現(xiàn)放射性豁免。因此，為實現(xiàn)除氟渣的放射性豁免，在置換除氟工藝中，鈾轉(zhuǎn)化廠的堿性含鈾含氟廢水需通過離子交換樹脂吸附，將其ρ(U)降至5 mg/L以下。

2.4 除氟渣洗滌試驗

堿性含氟廢水經(jīng)碳酸鈣置換除氟、過濾，得到的除氟渣中含有一定量的除氟母液，若直接烘干，母液中的少量鈾會留在除氟渣中，增大除氟渣的放射性。另外，除氟渣由于吸附、沉淀載帶等作用可能將少量鈾帶入其中，影響除氟渣的放射性。

表4 除氟渣洗滌方式對其放射性的影響

從表4可看出，不同洗滌方式對除氟渣放射性比活度影響不大，不洗滌時得到的除氟渣也滿足放射性豁免的要求，因此，所得除氟渣采用水進(jìn)行簡單盤洗或不洗即可。

2.5 除氟驗證試驗

依據(jù)確定的置換除氟試驗條件，采用3個不同批次的堿性含氟廢水(表5)，分別加入化學(xué)計量95%的碳酸鈣，攪拌反應(yīng)4 h后過濾，將所得除氟渣用水盤洗一次，烘干濾餅并分析相關(guān)元素比活度，同時分析除氟母液中的相關(guān)元素濃度，試驗結(jié)果見表6～7。

表5 不同批次堿性含氟廢水的主要組成

表6 不同批次堿性含氟廢水除氟渣的渣產(chǎn)率①及放射性比活度分析結(jié)果

從表6可看出，3個批次的堿性含氟廢水，經(jīng)碳酸鈣置換除氟、除氟渣水盤洗、烘干得到的固體，其放射性核素238U、226Ra、232Th、40K的比活度均小于1 000 Bq/kg，符合《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》(GB 27742—2011)的要求，實現(xiàn)了放射性豁免。從表7可看出，除氟母液中的氟離子質(zhì)量濃度降至3 g/L以下，氟去除率均達(dá)80%以上，F(xiàn)-得到較好去除；而母液中碳酸根濃度得以增加，該除氟母液經(jīng)進(jìn)一步處理后可返回工藝作為碳酸鹽溶液使用。

表7 不同批次堿性含氟廢水除氟母液中的相關(guān)元素分析結(jié)果

3 結(jié)論

針對離子交換提鈾后的堿性含氟廢水，采用碳酸鈣置換除氟工藝，可降低廢水中的F-濃度，提高除氟母液中的碳酸根濃度，除氟母液經(jīng)進(jìn)一步處理后可返回工藝使用。所得除氟渣可實現(xiàn)放射性豁免。該工藝操作簡單、經(jīng)濟(jì)性好，有利于解決鈾轉(zhuǎn)化廠含氟廢水難處理、試劑消耗大等問題。