水樣中金屬化合物的測(cè)定

肖嚀 楊歡歡 王瑾峰

摘要：建立了一種利用酸化吹脫捕集-離子色譜測(cè)定水中金屬硫化物的分析方法通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了水樣中金屬硫化物測(cè)定的前處理?xiàng)l件，如水樣加入量、吸收液用量、吹氣方式等，考察其對(duì)測(cè)定回收率的影響，同時(shí)使用離子色譜對(duì)處理后水樣進(jìn)行定量檢測(cè)。該方法在0.005～1.0mg/L范圍內(nèi)線性良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.9996，平均加標(biāo)回收率超過90%，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<5%（n=6），檢出限為0.82μg/L。該方法操作簡(jiǎn)便回收率好，精密度和靈敏度高，用于測(cè)定周邊3條河流水樣的金屬硫化物含量，可獲得滿意結(jié)果。

關(guān)鍵詞：硫化物;吹脫捕集;離子色譜法;地表水

一、引言

地表水中的金屬硫化物不僅有腐蝕作用，還會(huì)影響水生動(dòng)植物的生長(zhǎng)1），且易受外部環(huán)境影響以硫化氫形式逸散于空氣中。硫化氫是八大惡臭污染物之一，其毒性與氰酸氣體相當(dāng)。因此硫化物是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

地表水中污染物成分復(fù)雜，影響金屬硫化物測(cè)定的干擾因素多，且其含量差異較大，如黑臭水體中硫化物會(huì)超出地表水V類標(biāo)準(zhǔn)（>1.0mg/L），而一些水體中金屬硫化物卻<0.01mg/L，這些特點(diǎn)均對(duì)硫化物測(cè)定的前處理和檢測(cè)方法提出了較高要求。目前對(duì)于地表水樣常使用酸化吹氣法進(jìn)行前處理，其吹脫捕集裝置并未統(tǒng)一且存在氣密性不好、受外界環(huán)境影響大、難以普遍應(yīng)用于硫化物含量差異較大的地表水樣的測(cè)定、儀器搭置繁瑣等問題。另外對(duì)于硫化物的檢測(cè)，碘量法和亞甲藍(lán)分光光度法是普遍使用的化學(xué)分析方法，然而由于亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等離子及其他氧化劑、還原劑均會(huì)影響顯色反應(yīng)，抗干擾能力弱，測(cè)定的穩(wěn)定性并不理想。流動(dòng)注射分光光度法、毛細(xì)管電泳法、極譜分析法、氣相色譜法、離子色譜法等硫化物檢測(cè)方法還存在檢測(cè)限較高、儀器昂貴、進(jìn)樣要求高等問題。

本文選用硫化物酸化吹氣儀作為前處理裝置，優(yōu)化了吹脫捕集條件，以滿足對(duì)不同地表水中金屬硫化物的測(cè)定，并降低干擾因素，消除共存離子影響，且該裝置氣密性好，自動(dòng)化設(shè)置使得操作簡(jiǎn)便、快捷。同時(shí)選用離子色譜-脈沖安培法定量分析吸收液，獲得較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，該方法應(yīng)用于地表水樣的檢測(cè)得到了滿意結(jié)果。

二、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器和試劑

儀器：ICS900型離子色譜儀，美國戴安公司; TTL-HS型水質(zhì)硫化物酸化吹氣儀（見圖1），北京同泰聯(lián)科技公司;DR2800型紫外分光光度計(jì)，美國哈希公司。

試劑：NaOH溶液，400g/L;Na2S標(biāo)準(zhǔn)溶液（107.9mg/L，GBW08630-1國家環(huán)?？偩謽?biāo)樣所）;（1+1）H3PO4溶液。固定劑：1mol/ NaOH溶液，1mol/L Zn（Ac）2溶液;吸收液：取400g/ LNaOH溶液10mL定容于1L容量瓶;淋洗液：稱取32.81g無水NaOAc，移取400g/ NaOH溶液10mL、5mL乙二胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%），定容于1L塑料容量瓶，使用前經(jīng)0.22μm濾膜過濾。NaOH和 NaOAc均為優(yōu)級(jí)純，Zn（Ac）2為分析純，水為超純水。

（二）色譜柱條件

離子色譜配ED50A電化學(xué)檢測(cè)器，采用銀工作電極、Ag-AgCl參比電極。分析柱和保護(hù)柱分別為 IonPac AS7型（4×250mm）和 IonPac AG7型（4×50mm）。淋洗液等梯度洗脫，流量為1.0mL/min，進(jìn)樣體積30μL。

（三）實(shí)際水樣的采集與保存

水中的金屬硫化物極不穩(wěn)定，易以H2S形式逸出或氧化生成硫酸鹽造成損失，根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法在潔凈干燥的聚乙烯瓶中先后加入Zn（Ac）2溶液和NaOH溶液進(jìn)行固定，通常每100mL水樣加入0.3mL1mol/L的Zn（Ac）2溶液和0.6mL1mol/L的NaOH溶液，使水樣的pH在10～12.硫化物含量高時(shí)可酌情多加，至沉淀完全。水樣充滿采樣瓶，搖勻后4℃下避光保存，24h內(nèi)完成測(cè)定。

（四）實(shí)驗(yàn)方法

打開酸化吹氣儀開關(guān)，在面板上調(diào)節(jié)水浴溫度。

取適量水樣加入酸化吹氣儀的燒瓶?jī)?nèi)，并向吸收液瓶?jī)?nèi)加入適量吸收液，檢查裝置的氣密性后開啟氣源。按一定流量吹脫數(shù)分鐘以趕盡裝置內(nèi)空氣后，將流量計(jì)調(diào)整為零。從加酸漏斗向水樣中迅速加人適量（1+1）H3PO4，確保裝置密封不漏氣后按吹氣方式吹脫水中硫化物，完成硫化物的富集。采用已選定的色譜條件進(jìn)行離子色譜檢測(cè)。

三、結(jié)果與討論

（一）前處理方法的優(yōu)化

在復(fù)合污染條件下，地表水中的還原性物質(zhì)、懸浮物、色度等均會(huì)對(duì)硫化物的測(cè)定產(chǎn)生影響。酸化吹氣儀通過吹脫捕集將金屬硫化物轉(zhuǎn)移至相對(duì)無干擾的吸收液中，不僅消除干擾簡(jiǎn)化操作，而且進(jìn)行了金屬硫化物的富集，以獲得更好的精密度和準(zhǔn)確度。由于不同地表水樣中金屬硫化物含量差異較大，合理優(yōu)化水樣加入量和吸收液用量能夠提高該方法的普遍應(yīng)用性，同時(shí)吹脫方式的優(yōu)化也進(jìn)一步提高了富集效率?？偨Y(jié)已有的前處理方法，發(fā)現(xiàn)水樣加入量、吹氣方式、吸收液用量、吸收液種類、酸用量以及水浴溫度均會(huì)對(duì)硫化物前處理效率產(chǎn)生影響，其中前3個(gè)條件為主要影響因素。

1.吸收液種類、酸用量、水浴溫度條件的選定。Zn（Ac）2或Zn（Ac）2-NaOAc-溶液 常作為硫化物化學(xué)分析法的前處理吸收液（10），但Zn（Ac）2會(huì)與S2-形成ZnS膠體，在離子色譜中不能被檢測(cè)出，所以實(shí)驗(yàn)選用0.1mol/ NaOH溶液作為吸收液。由于一般水體pH在7.0左右，加入10mL（1+1）H3PO4溶液后pH<2，可滿足硫化氫的酸化條件。因?yàn)镠3PO4加入量在10mL時(shí)能達(dá)到最佳效果，所以確定酸加入量為10mL。另外，為防止水體物質(zhì)間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，同時(shí)不影武漢

響吹氣效率，選定60℃作為水浴加熱溫度。

2.水樣加入量、吹氣方式、吸收液用量的選定。水樣加入量、吹氣方式、吸收液用量為酸化吹氣儀設(shè)定的主要條件，通過SPSS19.0軟件設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以選出最優(yōu)的吹脫捕集條件。吹脫捕集過程中3個(gè)主要影響因子：水樣加入量會(huì)影響吹氣速率和瓶?jī)?nèi)上方氣流方向從而影響回收率，吸收液用量會(huì)影響硫化物吸收的完全與否，這2個(gè)因素直接影響硫化物的富集效率，另外相較于單流量吹氣方式，載氣流量分步加大會(huì)得到更好的回收率。同時(shí)考慮到自配儀器的容量500mL圓底燒瓶和2種不同規(guī)格的吸收瓶，在將水樣加入量、吹氣方式及吸收液體積作為3個(gè)影響因子的同時(shí)，前2個(gè)因子分別設(shè)3個(gè)水平、后1個(gè)因子設(shè)2個(gè)水平，設(shè)計(jì)混合型正交試驗(yàn)，見表1。

表1中，吹氣方式1是首先以400mL/min的流速連續(xù)吹氮?dú)?min以驅(qū)除裝置內(nèi)的空氣，然后以75～100mL/min的流速吹氣20min，再以250mL/min的流速吹氣10min，最后以400mL/min吹氣5min，趕盡最后殘留在裝置內(nèi)的硫化氫氣體，共使用37min;吹氣方式2依次是以60～100mL/min的流速連續(xù)吹氮?dú)?0min，然后以250mL/min的流速吹氣10min，共使用30min;吹氣方式3是以400mL/min的流速連續(xù)吹氮?dú)?min，然后以150～200mL/min的流速吹氣10min，再以350mL/min的流速吹氣15min，最后以500mL/min的流速吹氣5min，共使用32min。最終選擇出最佳吹脫捕集條件，其結(jié)果見表2。

從表2可以看出，因子A水樣加入量的R值較大，即加入水量的多少會(huì)顯著影響回收率，其中 > > ，故水樣加入量?jī)?yōu)先選擇150mL;B因子對(duì)測(cè)定也有一定影響，由于 > > 吹氣方式選1;C因子對(duì)回收率的影響相對(duì)較弱，因>R2，吸收液量選取50mL。按極差分析得出的優(yōu)化方案為A1B1C1即1D11第9組試驗(yàn)，其回收率為113.6%>>100%，可推測(cè)其受外界干擾因素較多，不符合優(yōu)化條件的選擇。由于顯著影響因子A的水平1、2的K相差較小，并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)組合為A2B1C1時(shí)平均回收率為99.7%（n=6， RSD=5.63%），綜合考慮后選取A2B1C1為最優(yōu)條件。

對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果作進(jìn)一步方差分析，見表3。

從表3發(fā)現(xiàn)，顯著性檢驗(yàn)Sig.值均遠(yuǎn)<0.05，在0.05的顯著性水平上各因素均會(huì)對(duì)回收率產(chǎn)生影響。各水平的F值均>F臨界值，各因素影響的顯著性A>B>C，與極差分析相符。運(yùn)用軟件進(jìn)行因素A的各水平比較，水平1、2間Sig.值為0.233>0.10，水平1、3間Sig.值為0.004，水平2、3間Sig值為0.007，所以在水平1、2間作選擇符合要求。

（二）樣品分析

1.離子色譜工作曲線的繪制。取一定量的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成一定濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，溶液均避光保存且現(xiàn)用現(xiàn)配（使用聚乙烯塑料容量瓶定容）。對(duì)峰面積和濃度進(jìn)行一次線性回歸分析，發(fā)現(xiàn)硫化物在0.005～1.0mg/L范圍內(nèi)線性良好，線性回歸方程為A=0.02710C-0.3733，相關(guān)系數(shù)r2=0.9996按3倍信噪比（S/N=3）的方法計(jì)算出離子的檢出下限為0.82μg/L。

2.精密度實(shí)驗(yàn)。對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吹脫捕集前處理，隨后進(jìn)離子色譜檢測(cè)，每個(gè)水平做6次平行實(shí)驗(yàn)，樣品的回收率良好，平均回收率均>90%，且各平行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過5%，重現(xiàn)性良好，結(jié)果見表4。

3.實(shí)際水樣的測(cè)定。采用吹脫捕集-離子色譜法測(cè)定校園周邊3條不同河流的水樣，其加標(biāo)回收率見表5.由測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子色譜法測(cè)得的水樣加標(biāo)回收率均超過80%，離子色譜法的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性良好，滿足測(cè)定要求。

四、結(jié)論

采用吹脫捕集-離子色譜法測(cè)定水中的金屬硫化物，對(duì)酸化吹氣儀各項(xiàng)條件進(jìn)行優(yōu)化，尤其確定了水量加入量、吸收液用量以及吹氣方式等主要影響條件，消除了水樣中各干擾物對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，同時(shí)使用離子色譜法檢測(cè)，準(zhǔn)確度和精密度高，標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)回收率均超過90%，且方法的重現(xiàn)性好（RSD<5%）。該方法成功應(yīng)用于河流水中硫化物的測(cè)定，能滿足實(shí)際水樣的定量分析要求，且操作簡(jiǎn)便快捷。

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作者簡(jiǎn)介：

肖嚀（1981.4.19），性別女，民族 漢，籍貫 山西省芮城縣，工程師，學(xué)歷 本科，單位：陜西省林產(chǎn)品質(zhì)檢與產(chǎn)業(yè)服務(wù)保障中心，研究方向：食用林產(chǎn)品質(zhì)量安全。