高業(yè)楠

摘要：本文提供一種適合聚醚類非離子表面活性劑的定性分析方法： 采用高效液相串聯(lián)高分辨質(zhì)譜法，以 ESI 源正離子模式，對(duì)聚醚類非離子表面活性劑進(jìn)行分析。方法具有較高靈敏度及分辨率，測(cè)試數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，并提供了精確分子量，可準(zhǔn)確計(jì)算聚合度。同時(shí)給出了烷基酚聚醚和脂肪醇聚醚在高分辨質(zhì)譜中分子量的體現(xiàn)形式。

關(guān)鍵詞：聚醚類非離子表面活性劑;高分辨質(zhì)譜法

表面活性劑因其能顯著降低物質(zhì)界面張力而廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、日化、農(nóng)業(yè)、油田、采礦以及建筑等各個(gè)領(lǐng)域，是許多工業(yè)部門(mén)不可或缺的化學(xué)助劑。表面活性劑用量雖小，但作用很大，主要分為陰離子類型、非離子類型、陽(yáng)離子類型和兩性類型表面活性劑。在以上四種表面活性劑中，非離子表面活性劑是最重要的一類原料。非離子表面活性劑和陰離子類型相比較，乳化能力更高，具有優(yōu)異的潤(rùn)濕和洗滌功能，有一定的耐硬水能力又可與其它離子型表面活性劑共同使用，是凈洗劑、乳化劑配方中不可或缺的成分。當(dāng)然，與陰離子表面活性劑相比，非離子表面活性劑也存在一些缺陷，如濁點(diǎn)限制、不耐堿、價(jià)格較高等。非離子表面活性劑種類相對(duì)較少，只占到所有表面活性劑種類的 25%左右，本文綜述了幾種最常見(jiàn)的非離子型表面活性劑。

1. 聚醚類非離子表面活性劑概述

聚醚類非離子表面活性劑是表面活性劑的一個(gè)重要分支。由于其結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)由醚鍵和羥基組成，在水中不解離，保持分子狀態(tài)的特點(diǎn)，決定了非離子表面活性劑在水中有穩(wěn)定性好，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽類的影響，對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿也穩(wěn)定，與其他類型表面活性劑的相容性好等特性，被廣泛用作紡織業(yè)、化妝品、食品、藥物等的乳化劑、消泡劑、增稠劑、殺菌劑及洗滌劑、潤(rùn)濕劑等。傳統(tǒng)的聚醚類非離子表面活性劑的檢測(cè)方法是紅外光譜及核磁共振法，還有化學(xué)滴定法，即羥值滴定法，前者通過(guò)紅外光譜來(lái)確認(rèn)親油基的類型，通過(guò)核磁測(cè)定親水基 EO 個(gè)數(shù)，后者測(cè)試聚合物的平均分子量。兩種方法均無(wú)法準(zhǔn)確判斷其分子量分布。凝膠色譜法可以測(cè)定聚合物分子量分布，但要求有與被測(cè)物結(jié)構(gòu)相似的標(biāo)準(zhǔn)物，而且凝膠色譜比較適用于大分子量的高聚物分子量測(cè)定，而為了滿足各種應(yīng)用需要，聚醚類非離子表面活性劑通常都是分子量集中在幾百到幾千的低聚物，凝膠色譜對(duì)于測(cè)定小分子低聚物準(zhǔn)確度不夠。液質(zhì)聯(lián)用法對(duì)此類強(qiáng)極性混合物既能使其得到有效分離并充分電離，同時(shí)可以通過(guò)質(zhì)譜的正態(tài)分布計(jì)算其聚合度，很適合這類化合物的定性分析。對(duì)于液質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定聚醚類表面活性劑，國(guó)內(nèi)外都有一些文獻(xiàn)介紹，但大多是液相串聯(lián)四級(jí)桿或離子阱質(zhì)譜，多數(shù)伴隨離子碎片，由于聚醚本身就是混合物，質(zhì)譜圖看起來(lái)很難分辨分子離子峰，給準(zhǔn)確識(shí)別譜圖帶來(lái)一定干擾，且這些質(zhì)譜對(duì)被測(cè)物分子量有要求 （通常不超過(guò)1 500）。液相串聯(lián)高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜有著無(wú)碎片離子、分子量測(cè)試范圍廣 （理論上無(wú)限）、分辨率高 （20 000左右）、靈敏度高 （pg 級(jí)） 等優(yōu)點(diǎn)，可直觀準(zhǔn)確的判斷分子離子峰，對(duì)此類化合物的定性分析十分適用。常見(jiàn)的非離子表面活性劑有脂肪醇聚醚、脂肪酸聚醚、烷基酚聚醚、聚乙二醇等。下面分別以脂肪醇聚醚 （月桂醇聚醚，EO 數(shù) 15）、烷基酚聚醚 （NP-10）、聚乙二醇 （PEG2000） 等非離子表面活性劑為例，給出液相串聯(lián)高分辨質(zhì)譜 （TOF） 的質(zhì)譜圖，并得出其高聚物的聚合度和分子量相對(duì)應(yīng)的關(guān)系。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑

月桂醇聚氧乙烯醚 （EO 數(shù) 15）、聚乙二醇 2000、壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10，分析純，江蘇海安表面活性劑試劑公司; 甲醇、甲酸，色譜級(jí)，迪馬公司。

2.2儀器設(shè)備

美國(guó)安捷倫液質(zhì)聯(lián)用儀： 液相 1260，串聯(lián)飛行時(shí)間 6230 高分 辨 質(zhì) 譜 （TOF），ESI 源，安 捷 倫RP4.6 × 150 mm，5 μm 色 譜 柱，自 動(dòng) 進(jìn) 樣 器，masshunter 工作站。

2.3液質(zhì)條件

流動(dòng)相： A 為 100% 水 （0. 1% 甲酸），B 為100%甲醇; 梯度洗脫： 40% B 保持 3 min，8 min 變?yōu)?85% B，20 min 變?yōu)?100% B; 柱溫 30 ℃; 流速0. 4 mL/min; 正離子模式電離; 碎裂電壓 135 V;氮?dú)鉁囟?325 ℃; 氮?dú)饬魉?11 L/min; 噴口電壓4. 5 kV; 噴霧器 45psig。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及譜圖解析

3.1 NP-10 質(zhì)譜棒狀圖

壬基酚聚氧乙烯醚，EO 數(shù)為 10，結(jié)構(gòu)式為 C 9 H 19-（C6 H 4 -O-）（C 2 H 4 O）10H。由于聚醚類非離子表面活性劑在水中不解離，不是離子狀態(tài)，不易受 pH 值影響，可采用 ESI 正離子模式檢測(cè)，產(chǎn)生的多為 [M +H]+ 、[M +NH 4 ]+ 、[M+Na] + 、 [M+K] + 的準(zhǔn)分子離子峰，會(huì)有相差 44. 02的系列峰，即 Δm 為 44. 02 的系列峰?？梢钥闯?，由于 [M+H]+ 與[M+Na] +峰的同時(shí)出現(xiàn)，NP-10 在質(zhì)譜中給出兩組 Δ44. 02 的峰，分別是以 683. 44 為最高點(diǎn)，以差值為 44. 02 向呈兩邊散開(kāi)，和以 661. 45 為最高點(diǎn)散開(kāi)，以此我們可以得知分子離子峰為 661. 45，分子量為 660. 44，通過(guò)對(duì)最高點(diǎn)的計(jì)算，可得 EO 數(shù)為 10。也可以得出此類化合物不同烷基碳鏈同系物取代的苯酚和不同環(huán)氧乙烷加成數(shù)的非離子表面活性劑 C n H 2n+1 -（C 6 H 4 -O-） （C 2 H 4 O） m H 聚合度與分子量的對(duì)應(yīng)關(guān)系在飛行時(shí)間質(zhì)譜 TOF 上[M+H]+分子離子峰數(shù)值，保留兩位小數(shù)，

3.2月桂醇聚醚質(zhì)譜棒狀圖

月桂醇聚氧乙烯醚，EO 數(shù)為 15，結(jié)構(gòu)式為C 12 H 25 -O-（C 2 H 4 O） 15 H。有兩段分子量分布，第一段 集中在 300～500，以 490.32 最高向兩邊散開(kāi); 第二段集中在700～1 000，以869.58 最高向兩邊散開(kāi)。第一 段 中，有 兩 種 Δm，Δm1 為 490. 323 -468. 313=22. 01，由此我們可以斷定這一段分布為分 子 量 的 雙 電 荷 分 布，即 Δm/2 （ 44. 02/2 =22. 01），而不是[M+Na]+ 峰，其值應(yīng)為 21. 982，需要儀器分辨率達(dá)到 10-5才能滿足此要求，這一點(diǎn)只有高分辨質(zhì)譜能做到。Δm2 是 490. 323-479. 321 =11. 002，在雙電荷分布區(qū)，這應(yīng)該是相差一個(gè)鈉的二電 荷 的 不 同 表 現(xiàn) 形 式，即 490. 323 是 [M +2Na] /2，而 479. 321 是 [M+H+Na] /2，二者之差為 10. 996，即 11. 00。這樣可以得到分子量應(yīng)為490. 323×2-22. 99×2=934. 64。另一段分子量分布的最高點(diǎn)體現(xiàn)出了 [M +H]+ 、[M+NH4 ]+ 、 [M+Na] + 的準(zhǔn)分子離子峰，分別為 847. 60、864. 62、869. 58，所 得 分 子 量 為846. 59，與 C 12 H 25 -O- （C 2 H 4 O） 15 H 理論分子量846. 59 完全吻合。從計(jì)算中我們可以看出，前后兩段所得分子量分布的最高點(diǎn)不一致，前段所得數(shù)值是 C 12 H 25 -O-（C 2 H 4 O） 17 H 的分子量，這可能是由于不同 EO 數(shù)對(duì)堿金屬的加合能力是不同的，EO 數(shù)越高，分子的親水性越強(qiáng)，堿金屬加合能力越強(qiáng)，帶雙電荷能力也越強(qiáng)導(dǎo)致的。因此，由于體系中堿金屬的含量往往是不定的，如果想對(duì)此類聚合物作定量分析，流動(dòng)相中應(yīng)添加0. 5Mm 的 NaOAc，使之形成較單一的M+Na]+ 或 [M+2Na]2+等形式的離子峰進(jìn)行定量。工業(yè)上脂肪醇聚醚的非離子表面活性劑通常都是 C12-C18 的脂肪醇，而天然脂肪醇都是偶數(shù)碳原子，比如商品平平加產(chǎn)品系列，聚合度不等。不同烷基碳鏈的醇和不同環(huán)氧乙烷加成數(shù)的 C n H 2n+1 -O-（C 2 H 4 O） m H 化合物的聚合度與分子量的對(duì)應(yīng)關(guān)系在飛行時(shí)間質(zhì)譜 TOF 上 [M+H]+ 分子離子峰數(shù)值，保留兩位小數(shù)，

4. 結(jié)論

本文對(duì)低聚的強(qiáng)親水性聚醚類非離子表面活性劑的分子量進(jìn)行分析，高效液相串聯(lián)質(zhì)譜方法給出了良好的正態(tài)分布，ESI 源正模式使其良好電離，高分辨質(zhì)譜給出高的靈敏度及分辨率，為計(jì)算聚合度提供了準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，方便直觀且計(jì)算簡(jiǎn)單，很適合這類化合物的定性分析。同時(shí)給出了烷基酚聚醚和脂肪醇聚醚在高分辨質(zhì)譜中分子量的體現(xiàn)形式。

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