超級電容器研究進展

曹小冬

摘要：隨著全球科技的飛速發(fā)展，現(xiàn)代生活和工業(yè)對能源的需求越來越大。傳統(tǒng)化石燃料燃燒時所產(chǎn)生的氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等氣體無法有效完全的分解，使得大氣和水資源都遭到了嚴重破壞，引起水體富營養(yǎng)、臭氧層空洞、生態(tài)破壞等諸多環(huán)境問題，對全球范圍內(nèi)生物的生存都帶來了極大的威脅。因此，可再生清潔能源越來越多的受到人們的關(guān)注。清潔能源包括太陽能、風能、核能、潮汐、生物質(zhì)能等。NREI（美國能源部國家可再生源實驗室）發(fā)布的題為《Renewable Electicity Future》的報告，對靈活高效的風能和太陽能電力儲能系統(tǒng)表達了極大的重視[1]。因此，發(fā)展快速高效的電力儲能元件，成為解決日常生活和工業(yè)生產(chǎn)能源供應的迫切任務。

關(guān)鍵詞：電容器;電極材料

1.1 超級電容器研究背景

電化學儲能元件（electrochemical energy storage， EES）包括電池和電容器，從小型 的便攜式電子器件到交通運輸器械再到大規(guī)模的儲能電網(wǎng)系統(tǒng)，應用前景十分廣闊。鋰電池（Li-ion）作為 基于鋰離子脫嵌的法拉第化學反應的儲能元件，能量密度很高，而功率密度很低，這是由于法拉第反應受到鋰離子的擴散和電子傳遞的限制。而電介質(zhì)電容器（Capacitors）的功率密度雖大，能量密度卻受到很大限制。因此，超級電容器（又稱電化學電容器）應運而生。

1.2 超級電容器的分類

根據(jù)儲能機理的不同，將超級電容器分為雙電層電容器（electric double-layer capacitor，即 EDLC）和贗電容器 （pseudocapacitor）[2-3]。

1.3 雙電層電容器

雙電層電容器基于雙電層原理，通過在電極材料與電解液之間形成雙電層來儲存電能。雙電層是指在電容器中電極材料與電解液溶液之間存在的正負電荷分布界面[5-6]。當電解液中離子與電極表面接觸時，離子和電子發(fā)生定向轉(zhuǎn)移，正負電荷定向的分布在電容器兩極，以此儲存電能。

當對EDLC外加電壓時，正負兩極分別儲存相反的電荷，在兩電極之間相反電荷產(chǎn)生的電場作用下，陰陽離子反向遷移，形成雙電層，使電解液的內(nèi)電場得到平衡。這樣分布的正負之間距離極短，因此產(chǎn)生很大的電容量。當 EDLC 放電時，正負極電位下降，雙電層中的離子也因此釋放，完成了放電過程。雙電層電容器的整個電化學過程并不涉及氧化還原反應，而是完全可逆的物理吸附過程。

1.4 贗電容器

贗電容器的儲能機理涉及到氧化還原反應，其儲能過程且不僅發(fā)生在材料的表面， 還可能發(fā)生在材料內(nèi)部，因此具有遠高于 EDLC 的容量。由于反應過程迅速，反應時間極短，表現(xiàn)出電容反應的特征，因此稱之為贗電容器。當可逆氧化還原反應發(fā)生在材料 表面或接近表面區(qū)域，材料與電解液中的離子得以直接接觸，或反應本身不受到離子擴散的限制時，電化學過程可以在幾秒或幾分鐘內(nèi)發(fā)生，同時達到高能量密度和高功率密度的優(yōu)勢。這是贗電容材料與EDLC和鋰離子電池的不同之處。

當放電時間超過10 mins 時，鋰離子電池的比容量穩(wěn)定在較高水平;而當放電時間較短時，由于鋰電池工作時電子傳輸和離子傳遞遲緩，導致多種阻抗損失的出現(xiàn)，大量熱量釋放不及，引起熱擊穿等危險發(fā)生[4]。而目前商用EDLC雖然可以在較短放電時間內(nèi)保持穩(wěn)定，但比能量卻過低，不足以滿足許多電量供應的需要。因此，在10 s –10 mins的放電區(qū)間內(nèi)，贗電容材料成為EDLC和鋰電池的橋梁。

對贗電容的研究始于 1971 年對 RuO2 電化學行為的研究，研究發(fā)現(xiàn) RuO2薄片在充放電過程中雖然發(fā)生法拉第反應，但它的循環(huán)伏安曲線與電容器的相同，為矩形。雖然當時的比容量很低，但卻提出了贗電容過程的電化學行為特征，以及孔結(jié)構(gòu)和水合氧化物對 RuO2 的影響[5-6]。隨后的研究通過結(jié)晶水及多孔納米結(jié)構(gòu)的發(fā)展，將 RuO2 的容量提高到了 700 F/g[7]。

1.5 超級電容器的電極材料

超級電容器的電極材料主要包括碳材料、過渡金屬氧化物和導電聚合物。

1.5.1 碳材料

碳材料具有循環(huán)穩(wěn)定性好、工作壽命長、環(huán)境友好及來源廣泛等諸多優(yōu)勢，是商業(yè) 超級電容器的主要材料。作為超級電容器電極材料的碳材料包括多孔活性碳、碳氣凝膠、碳納米管、石墨烯等[8-9]。

1.5.2 導電聚合物

導電聚合物的電化學機理是法拉第贗電容過程：快速地在聚合物表面進行n型或p型摻雜，從而得到高的能量密度。導電聚合物的優(yōu)點是能通過分子選擇來進行材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控和設計，有利于定向提高其電化學性能。同時，導電聚合物的電導率也較高，介于半導體和金屬之間。但由于導電聚合物具有結(jié)構(gòu)分散，體相穩(wěn)定性差的缺點，其循環(huán)性能、電化學穩(wěn)定性和使用壽命得不到保證。因此，為解決上述問題，目前導電聚合物的研究方向主要是根據(jù)其表面的官能團與其它材料復合，包括導電聚合物/石墨烯、導電聚合物/活性炭、導電聚合物/碳納米管、導電聚合物/金屬氧化物等[10-13]。

1.5.3 贗電容材料

目前對贗電容材料的研究主要集中在過渡金屬氧化物和氫氧化物，根據(jù)電解液的不同又可將贗電容材料分為水系贗電容材料和有機系贗電容材料。

1.5.3.1 水系贗電容材料

水系贗電容材料主要包括MnO2，RuO2 ?nH2O，尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物（如 Mn3O4），以及過渡金屬氫氧化物。

1.5.3.2 有機系贗電容材料

相較于水系贗電容材料，有機系贗電容材料具有電位窗口寬的優(yōu)勢。當電壓窗口增寬時，能量密度將得到二次方的增加。有機系贗電容材料主要包括V2O5，TiO2，Nb2O5，以及一些無定型材料。

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