夏山林,劉禹含,李俊偉,郭宇姝,于 楓,王澤元,李子寬
(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司,遼寧 大連 116031)
一氧化氮(Nitric oxide)是一種無色無味的小分子氣體,一氧化氮的真正興起是在20世紀(jì)80年代,此后人們對其做了大量的科學(xué)研究。1992年被美國Science雜志評選為當(dāng)年的“明星分子”[1]。1998年,美國科學(xué)家Robert F. Furchgott等因發(fā)現(xiàn)一氧化氮在心血管系統(tǒng)中起信號分子作用而獲得諾貝爾醫(yī)學(xué)獎[2]。從此,人們對一氧化氮的研究與應(yīng)用邁進(jìn)了一個全新的高度。2018年全球一氧化氮市場規(guī)模為849.05百萬美元,預(yù)計2025年底將達(dá)到1486.93百萬美元,2018~2025復(fù)合年增長率為8.33%[3]。隨著其他產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展,一氧化氮在各個技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,因此對其的研究與開發(fā)具有巨大的經(jīng)濟(jì)價值。
一氧化氮作為一種新型功能材料被廣泛應(yīng)用在化工生產(chǎn)中,采用氨氧化法制硝酸過程中,一氧化氮是重要的中間體[4]。一氧化氮還可以在聚氯乙烯生產(chǎn)中作為阻聚劑來控制聚合程度。有關(guān)一氧化氮的生理、病理學(xué)方面的研究成果更是層出不窮,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),一氧化氮合成酶對心血管疾病、神經(jīng)傳導(dǎo)、免疫系統(tǒng)等均具有調(diào)節(jié)作用[5-6]。在航天器材的推進(jìn)劑中加入少量一氧化氮,能有效抑制氧化劑對管路的腐蝕作用,并降低其冰點,使氧化劑的使用性能得到明顯改善[7]。另外,一氧化氮在光電子、微電子、半導(dǎo)體行業(yè)的地位也日益凸顯。
一氧化氮是由一個氮原子與一個氧原子組成的小分子化合物[8],氣態(tài)一氧化氮無色無味,僅在液態(tài)或固態(tài)時才呈藍(lán)色[9],密度略大于空氣,微溶于水,其主要物理性質(zhì)見表1。
表1 一氧化氮的物理性質(zhì)
一氧化氮屬于氮氧化合物,氮的化合價為+2,分子中含有自由基導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)活潑,根據(jù)分子軌道理論,NO分子含有11個價電子而且具有順磁性[10],分子中含有一個σ鍵,一個雙電子π鍵和一個3電子π鍵,其成鍵情況是氮氧原子先成雙鍵,氮與氧原子各有一對孤對電子,剩下三個電子形成大π鍵。一氧化氮的共振結(jié)構(gòu)式如圖1。
圖1 一氧化氮的共振結(jié)構(gòu)式Fig.1 Resonant structure of nitric oxide
一氧化氮中含有孤對電子,因此可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[11]:
FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4
常溫下即可與氧氣生成腐蝕性氣體二氧化氮。在水和氧氣存在的條件下,一氧化氮反應(yīng)生成硝酸和亞硝酸,亞硝酸不穩(wěn)定,易分解為水、一氧化氮和二氧化氮。
2NO+O2=2NO2
2NO2+H2O=HNO2+HNO3
4NO+3O2+2H2O=4HNO3
在催化劑作用下,一氧化氮與CO、H2、NH3等發(fā)生氧化還原反應(yīng)[12-16]。
2NO+2CO=2CO2+N2
2NO+CO=CO2+N2O
2NO+2H2=2H2O+N2
6NO+4NH3=6H2O+5N2
一氧化氮與鹵素反應(yīng)生成亞硝?;衔?,又與二氧化硫反應(yīng)[17]。
2NO+Cl2=2NOCl
2NO+SO2+H2O=N2O+H2SO4
一氧化氮的熱力學(xué)穩(wěn)定性差,易發(fā)生歧化反應(yīng),反應(yīng)的誘因很多,比如在一定溫度下,配合催化劑作用[18],會發(fā)生反應(yīng):
3NO=N2O+NO2
壓力控制下,一氧化氮也會發(fā)生歧化[19-20],歧化反應(yīng)的速率在1 atm及以下時非常緩慢,但在高壓下變得非??靃21],因此商業(yè)一氧化氮在壓縮條件下儲存,總是含有雜質(zhì)。
在堿性水溶液中,一氧化氮歧化生成一氧化二氮和亞硝酸,在純化一氧化氮時,不宜采用濃堿溶液。
一氧化氮發(fā)生歧化反應(yīng)后,會生成一系列NxOy的氮氧化合物[22]。在1 atm下,NO的熔沸點分別為109 K和121 K,NO2的熔沸點分別為262 K和294 K,N2O的熔沸點分別為182 K和185 K,NO和NO2在低溫下容易反應(yīng)生成三氧化二氮(N2O3),N2O3的冷凝物呈明亮的藍(lán)色,N2O3的熔沸點分別為162 K和275 K。當(dāng)存在更多的NO2時,冷凝液的顏色變成淺綠色[21]。
3NO=N2O+NO2
2NO2=N2O4
NO+NO2=N2O3
NO2、N2O3和N2O4在與水相互作用時,會形成氮氧基陰離子[21],引起副反應(yīng),其中一些反應(yīng)具有催化作用。除去這些氮氧化合物雜質(zhì)的常用方法就是使一氧化氮氣流通過堿性溶液,而一氧化二氮(N2O)則采用低溫吸附的方法去除[22]。
對比2003年9月美國俄亥俄州的一氧化氮精餾塔爆炸事件[23]以及1944年11月和1959年7月日本發(fā)生的兩起因設(shè)備停車后解凍等不穩(wěn)定工況發(fā)生的爆炸事故[24],它們的共同特點是在一氧化氮的固-液-氣三相變化過程中,液化的一氧化氮發(fā)生了不穩(wěn)定的分解爆炸。1968年,Miller[25]證明了這一結(jié)論, 當(dāng)一氧化氮在1 atm下沸騰時,一氧化氮氣泡形成快速化學(xué)起爆反應(yīng)的絕熱熱點。當(dāng)壓力為3 atm時,在未氣化的液-固相混合一氧化氮中,氮氣雜質(zhì)形成足夠的熱點產(chǎn)生傳播爆炸。當(dāng)沸點溫度下的一氧化氮的壓力升高到23 atm時,超過了一氧化氮的蒸氣壓和滿足亨利定律的氮氣氣相分壓,沒有形成氣泡的熱點,化學(xué)反應(yīng)速率對于爆炸模式來說太慢,發(fā)生了低階爆炸。國外的研究團(tuán)隊從一氧化氮中分離出作為藥物追蹤的同位素15N。McInteer[26]開發(fā)了一個一氧化氮精餾系統(tǒng),用于分離15N同位素,在洛斯阿拉莫斯(位于美國新墨西哥州)運(yùn)行。1975年1月,該系統(tǒng)中一個含有50 g一氧化氮的產(chǎn)品收集阱發(fā)生了爆炸,在隨后的調(diào)查中,發(fā)現(xiàn)凝聚相一氧化氮具有不穩(wěn)定性,易發(fā)生分解爆炸。Hantel[27]用子彈撞擊試驗證實了液態(tài)一氧化氮的敏感性。實驗中用一顆重5.8 g的子彈,以451 m/s的速度擊中一根內(nèi)部裝有液態(tài)一氧化氮的不銹鋼管(L=254 mm,Φ76×1.6 mm),管內(nèi)發(fā)生劇烈反應(yīng)。
綜上,凝聚態(tài)一氧化氮是一種極其敏感的爆炸物,爆炸的誘因諸多,比如物理撞擊、含有作為熱源的氣泡雜質(zhì)等。爆炸分解產(chǎn)生氮氣和氧氣,釋放熱量0.7 kcal/g[25],在采用冷凍法收集或低溫純化一氧化氮時,應(yīng)將這一特性考慮在內(nèi),通過優(yōu)化工藝來避免可能存在的危險因素,并采取有效的隔離措施。
實驗室中采用銅和稀硝酸制備一氧化氮[28],該方法易于操作,反應(yīng)條件簡單安全,其反應(yīng)方程式如下:
3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O
原料銅的價格高,不適用于大規(guī)模生產(chǎn),因此下面著重介紹一氧化氮在工業(yè)生產(chǎn)上的常用制備方法。
1.合成法:氮氣與氧氣在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,發(fā)生反應(yīng):
2.催化氧化法:在鈀或鉑的催化下,氨在氧氣或空氣中燃燒生成氣體一氧化氮[30],反應(yīng)溫度控制在200~250℃。
4NH3+5O2=4NO+6H2O
此種方法的難點是鉑絲昂貴,不易得到,且產(chǎn)物一氧化氮在氧氣環(huán)境下可形成具有腐蝕性的二氧化氮,導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的純度降低。
3.熱分解法:亞硝酸或亞硝酸鹽加熱到330℃以上,分解得到一氧化氮和二氧化氮。
2HNO2=NO+NO2+H2O
這種方法會產(chǎn)生副產(chǎn)物二氧化氮,另一方面,硝酸鹽與一氧化氮、二氧化氮混合存在爆炸風(fēng)險,因為一氧化氮的存在降低了硝酸鹽的起始溫度,有利于高溫區(qū)的快速傳播,加速硝酸鹽的分解爆炸[31],其直接作用可表示為:
4.酸解法:采用亞硝酸鈉與稀硫酸反應(yīng)制取一氧化氮,反應(yīng)方程式如下:
3NaNO2+H2SO4=2NO+Na2SO4+NaNO3+H2O
此方法反應(yīng)條件相對簡單,無需加熱到高溫。產(chǎn)物不引入其他氣體雜質(zhì),且原材料價格較低,能夠為工業(yè)化生產(chǎn)帶來經(jīng)濟(jì)效益。
一氧化氮廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、航空航天等領(lǐng)域。在高壓或催化劑作用下,易發(fā)生歧化反應(yīng),生成一系列氮氧化物,在生產(chǎn)和貯存時應(yīng)考慮其壓力因素。此外,凝聚態(tài)一氧化氮具有不穩(wěn)定性,在精餾或冷凍收集時,應(yīng)將其視為危險因素,采取有效的安全措施。利用酸解法制備一氧化氮,雜質(zhì)主要是CO2、N2O、NO2等,一般通過堿洗、氣液分離、吸附、精餾等工藝進(jìn)行純化。酸解法制備一氧化氮操作簡單、產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)量大、原料易得,是優(yōu)先選擇的工藝路線。