電子級高純乙炔的純化工藝

溫海濤，汪民霞，陳劍軍，徐 聰，高如天

(蘇州金宏氣體股份有限公司，江蘇 蘇州 215100)

1 前 言

乙炔是一種重要的化工原料，它含有碳-碳三鍵，具有很大的不飽和性，性質非?；顫?，能與許多物質進行加成反應或聚合反應，從而得到各種工業(yè)產品，如丙烯酸、醋酸乙烯、1，4-丁二醇系列等[1]。除了在傳統(tǒng)化學工業(yè)中的廣泛應用，隨著半導體行業(yè)的快速發(fā)展，乙炔在半導體行業(yè)的應用越來越受重視。具有較高純度的乙炔在大規(guī)模集成電路制造中可用于光刻技術中的碳掩膜制備。通過等離子體增強化學氣相沉積工藝，高純度的乙炔可以在硅材料表面形成穩(wěn)定的碳層結構，可構建用于光刻工藝的碳掩膜[2]，這種碳掩膜是生產邏輯器件、記憶器件、面板器件、光刻器件的重要原料[3]。這些制程工藝對微小污染的要求極其苛刻，需要提供能夠滿足芯片加工需求的乙炔才能滿足工藝需求。

要得到高純度的電子級乙炔就需要將乙炔中的雜質組分脫除。楊文書[19]介紹了一種溶解乙炔氣中雜質的清除方法，采用三氯化鐵負載在硅藻土上凈化乙炔氣，可以脫除硫化氫和磷化氫，但凈化成本高、凈化效果不穩(wěn)定。尚國隆等人[20]介紹了使用次氯酸鈉凈化乙炔中的磷化氫和硫化氫的方法，控制次氯酸鈉溶液pH值為7～9、有效氯含量在0.085%～0.12%可以將硫化氫和磷化氫的去除率提高到85%及以上。蔡生吉等人[21]則對比了次氯酸鈉和濃硫酸工藝凈化的乙炔，發(fā)現使用次氯酸鈉清凈工藝會產生大量的廢液，并且乙炔與氯會發(fā)生反應產生氯乙炔，氯乙炔不穩(wěn)定，遇光、震動等易發(fā)生爆炸，而濃硫酸工藝產生的廢酸可以出售給磷肥廠做原料，且不會有氯乙炔，從這兩點看使用濃硫酸工藝清凈乙炔更好。李小紅等人[22]則對四十多種脫除高級炔烴的溶劑進行實驗，選出高選擇性的溶劑對高級炔烴進行脫除，同時研究表明脫二氧化碳助劑組合使用可以將二氧化碳脫除到極低的濃度，但是未說明溶劑和助劑的成分。姚文濤[23]介紹了高級炔烴脫除原理，進行濃硫酸脫除高級炔烴實驗，優(yōu)化得到在20～25℃，硫酸濃度90%～94%時高級炔烴脫除效果較好。雖然之前的研究都對乙炔進行不同程度的凈化，但是基本是對硫化氫和磷化氫等高級炔烴的凈化，沒有涉及半導體行業(yè)同樣關注的氫氣、氮氣、氧氣、甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯等雜質組分的凈化研究，并且凈化后的乙炔純度遠沒有達到電子級高純乙炔的要求。

目前應用于半導體行業(yè)的電子級高純乙炔都需要進口，國內還沒有企業(yè)能夠生產，為加快國產替代，打破國外技術封鎖，研發(fā)擁有自主產權的電子級高純乙炔的純化工藝迫在眉睫。采用吸附、吸收、解吸相結合的方式將乙炔中的各雜質組分脫除至20×10-6以下，得到電子級高純乙炔，滿足半導體行業(yè)對乙炔的純度要求。研究內容可以為后續(xù)大規(guī)模工業(yè)化電子級高純乙炔生產提供依據。

2 實驗方法

2.1 實驗裝置

溶劑吸收柱為內徑300 mm，高1300 mm的不銹鋼圓筒柱，解吸柱為內徑120 mm，高500 mm的不銹鋼圓筒柱，真空泵極限真空度為0.1 Pa，分析儀器GC為氦離子化氣相色譜儀,檢測限0.01×10-6。制冷機制冷溫度可以達到零下80℃，實驗流程圖見圖1。

1.乙炔原料鋼瓶；2.溶劑吸收柱；3.解吸柱；4.制冷機；5.分析儀器

2.2 實驗材料

乙炔氣源自產，純度99%的工業(yè)乙炔，高純氦氣純度99.999%，溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)購買于魯西化工，純度99.9%。

2.3 實驗原理

乙炔中雜質如氮氣、氧氣、一氧化碳、甲烷、二氧化、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯在洗滌溶劑中的溶解度與乙炔差異較大，可以根據溶解度的不同采取吸收解吸的方法將它們分離，各雜質在溶劑中的溶解度見表1。

表1 常壓下不同氣體在DMF中的溶解度(g/100 g DMF)

2.4 實驗過程

在實驗室通風櫥內，根據實驗流程圖搭建好實驗裝置，并進行氦氣檢漏，要求實驗設備及管道氦氣泄漏率低于1.0×10-6mbar·L/s。氦氣檢漏通過后對設備及管路進行氦氣和抽真空置換操作，通過氣相色譜對置換后的管路和設備進行分析，確保沒有通入乙炔氣前管路和設備背景分析沒有問題，打開制冷機組控制吸附柱內溶劑溫度。打開乙炔鋼瓶閥門，并通過減壓閥減壓至0.15 MPa，調節(jié)流量約為160 L/min，讓乙炔氣體進入DMF吸收柱中，在吸收柱中，使用低溫DMF將乙炔吸收溶解，而溶解度小的雜質則在氣相中富集，當吸收柱內壓力上升到0.13 MPa時，通過吸收柱背壓閥將吸附柱內富集的溶解度小的雜質排出；當吸附柱內壓力降低至0.05 MPa時，關閉背壓閥，打開吸收柱排液閥門，將吸收了乙炔的溶劑引入乙炔解吸柱內解吸，控制解吸溫度為20 ℃，將溶解吸收的乙炔解吸出來，并通過GC分析解吸氣組成，獲得解吸氣純度。

2.5 實驗結果及分析

從表2分析結果可知，隨著吸收溫度的增加，乙炔解吸氣的乙炔純度由-40℃下的99.9968%逐漸增加到-10℃下的99.9997%，完全滿足電子級高純乙炔99.99%的純度要求。隨著吸收溫度的增加，溶解度比乙炔小的組分在溶劑中溶解的更少，容易富集在吸收柱中的氣相部分，并可以通過吸收柱氣相出口排出，使得解吸出來的乙炔純度較高。從實驗現象看雖然提高吸收溫度有利于乙炔純度的提高，但是溫度升高，乙炔溶解度也會相應降低[24]，如表3所示，那么乙炔吸收柱氣相部分也會增加，導致乙炔解吸氣中乙炔收率降低，本著在達到電子級高純乙炔純度要求的條件下盡可能的提高收率的原則，最好在更低的溫度下吸收乙炔。

表2 吸收解吸實驗結果Table 2 The results of absorption and desorption

表3 乙炔在DMF中的溶解度(g/kg溶劑)Table 3 Solubility of acetylene in DMF (g/kg solvent)

3 結 論

對乙炔中比較難以脫除的雜質，使用溶劑吸收解吸的方法進行實驗，并對比不同吸收溫度下的實驗。實驗結果表明不同溫度下吸收乙炔原料氣，隨著吸收溫度增加解析氣中乙炔純度增加，但乙炔的收率會降低。重點研究不同吸收溫度下解析氣中乙炔的純度，通過實驗設計的工藝流程可以得到電子級高純乙炔產品，為后續(xù)工業(yè)化生產奠定基礎。考慮到乙炔原料氣中含有硫化氫和磷化氫等雜質，后續(xù)還需要進行乙炔氣脫硫化氫和磷化氫研究。