許燕娟*， 任 敏， 沈 斐

(江蘇省無錫環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇無錫 214121)

當前，臭氧污染已成為中國很多城市面臨的主要空氣污染問題。臭氧污染是污染源(天然源和人為源)排放的氮氧化物(NOx)、揮發(fā)性有機物(VOCs)和CO等在大氣環(huán)境中參與光化學反應生成的一類機理復雜的污染物。其中VOCs是大氣光化學反應較為活躍的一類有機化合物，包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴和含氧有機物等多種組分。因此，建立可靠的VOCs定性定量方法有助于了解環(huán)境空氣中該類污染物的分布狀況，為科學決策提供依據(jù)。美國環(huán)境保護署(EPA)早在上世紀80年代就陸續(xù)發(fā)布了一系列空氣中VOCs的分析方法，TO -11中采用罐采樣-冷聚焦氫火焰離子化檢測器(FID)進行測定[1]。杜健等[2]用冷聚焦-氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)法測定臭氧前體揮發(fā)性有機物標準樣品；秦淳等[3]用罐采樣-GC法測定空氣中低碳VOCs；周志洪等[4]用罐采樣-大氣預濃縮儀-GC/MS法測定空氣中醛酮類揮VOCs；許燕娟等[5]用罐采樣-冷聚焦-GC/MS測定空氣中的臭氧前體物；崔連喜、姚常浩等[6,7]用蘇碼罐采樣-GC/MS法測定空氣中VOCs；張烴等[8]用電子制冷-雙柱GC-FID/MS法測定空氣中VOCs。

VOCs的組分分子量跨度較大，環(huán)境空氣組分又較為復雜，為有效避免干擾，較為理想的定性定量方法是液氮制冷-GC/MS法。因低碳組分在質(zhì)譜上的響應較低，且易受CO2干擾，故本文用蘇碼罐采樣，三級冷阱濃縮環(huán)境空氣中的VOCs，采用氣相雙色譜柱，Dean Switch中心切割和FID/MS雙檢測器檢測技術(shù)，優(yōu)化了色譜柱和大氣預濃縮儀條件，實現(xiàn)標準氣體和實際樣品中104種VOCs的分離測定。

1 實驗部分

1.1 儀器設備和試劑

GC-FID/MS：美國安捷倫7890B-5977B，具有冷柱箱；大氣預濃縮儀：美國Entech7200，具有三級冷阱；自動進樣器：美國Entech7016；氣體稀釋儀：美國Entech4700；蘇碼罐清洗儀：美國Entech3108；蘇碼罐：美國Entech，內(nèi)壁和閥件經(jīng)惰性化處理，容積6 L、15 L。

VOCs標準氣(PAMS+TO15：104組分)：具體組分見表1，美國光譜，1 μmol/mol，有效期18個月。VOCs標準使用氣(PAMS+TO15：104組分)：將標準氣用高純氮氣稀釋儀稀釋100倍，配制成10 nmol/mol，有效期20 d。內(nèi)標與調(diào)諧標準氣(4組分)：一溴一氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-D5、4-溴氟苯，美國光譜，1 μmol/mol，有效期18個月。內(nèi)標與調(diào)諧使用氣(4組分)：將標準氣用高純氮氣稀釋儀稀釋10倍，配制成100 nmol/mol，有效期20 d；高純氦氣：≥99.999%；高純氮氣：≥99.999%；液態(tài)氮。

1.2 樣品采集與保存

罐清洗：用罐清洗儀和高純氮氣清洗采樣罐，清洗完畢后，將蘇瑪罐抽至真空度小于50 mTorr。樣品采集：樣品采用24 h恒流量采樣，將裝有流量控制器的蘇瑪罐帶至現(xiàn)場，打開罐閥門開始采樣，采樣流量3.4 mL/min，采集24 h后關(guān)閉罐閥門，用密封帽密封。樣品保存：樣品在常溫下保存，采樣后盡快分析，20 d內(nèi)分析完畢。樣品分析：將樣品連接到大氣預濃縮儀自動進樣器，取400 mL進樣分析，同時加入50 mL 內(nèi)標使用氣。C2、C3外標法定量，其他組分內(nèi)標法定量。

1.3 實驗條件

1.3.1 大氣預濃縮儀條件一級冷阱：捕集溫度：-40 ℃，解析溫度：10 ℃，轉(zhuǎn)移速率：15 mL/min，閥溫：85 ℃，烘烤溫度：130 ℃。二級冷阱：捕集溫度：-100 ℃，捕集流量：90 mL，解析溫度：230 ℃，烘烤溫度：220 ℃。三級冷阱：聚焦溫度：-180 ℃，聚焦時間：3 min，進樣溫度：60 ℃，烘烤溫度：200 ℃；內(nèi)標捕集流速：30 mL/min，標準氣捕集流速：60 mL/min，樣品捕集流速：60 mL/min，進樣時間：1 min，系統(tǒng)烘烤時間：15 min，傳輸線溫度：100 ℃。

1.3.2 GC-FID/MS條件氣相色譜條件：色譜柱：(1)DB-1MS柱：60 m×0.32 mm×1.0 μm，柱流量1 mL/min；(2)HP-PLOT-Q柱：30 m×0.32 mm×20 μm，柱流量2.5 mL/min；(3)阻尼柱：0.65 m×0.1 mm×0 μm，柱流量2.5 mL/min。柱溫箱條件：10 ℃(保持15 min)，10 ℃/min升至40 ℃(保持2 min)，5 ℃/min升至180 ℃，15 ℃/min升至240 ℃(保持8 min)；進樣口溫度：150 ℃；FID條件：溫度250 ℃，氫氣流量35 mL/min，空氣流量400 mL/min，尾吹氣流量25 mL/min。質(zhì)譜條件：傳輸線溫度：230 ℃，離子源溫度：230 ℃，EI全掃描，掃描范圍30～300 u。

1.3.3 標準曲線、檢出限和實際樣品分析標準曲線樣品濃度為1.25、2.5、5.0、10.0、15.0 nmol/mol。檢出限標準使用氣進樣量為40 mL，平行測定7次，計算精密度(RSD%)和方法檢出限(MDL=3.143×SD)。實際樣品分析是將樣品連接到大氣預濃縮儀自動進樣器，取400 mL進樣分析，同時加入50 mL內(nèi)標使用氣。

2 結(jié)果與討論

VOCs組分涵蓋了C2～C12，跨度較大，因此在同一個儀器條件下想要實現(xiàn)所有組分的良好分離，需要對大氣預濃縮儀和GC-FID/MS條件進行優(yōu)化。同時，環(huán)境空氣中含CO2，跟標準氣體的基體完全不同，因此還需要對CO2的去除條件進行優(yōu)化。

2.1 色譜柱的選擇

HP-PLOT-Q柱是鍵合聚苯乙烯-二乙烯基苯的色譜柱，適用于乙烯、丙烯等低碳組分分離。DB-1MS柱是100%聚二甲基硅氧烷填料的低流失色譜柱，適合分析多組分VOCs。由于不同色譜柱造成的壓降不同，為保證整個分析過程中載氣流速保持穩(wěn)定、分析結(jié)果重復性高，需安裝阻尼柱來平衡載氣壓力。本文選一小段內(nèi)徑為0.1 mm的空柱作為阻尼柱，無任何分離作用，通過Deans switching計算器將柱長確定為0.65 m。

2.2 中心切割時間的選擇

Deans Switch是采用微板流路控制技術(shù)實現(xiàn)中心切割的裝置，能將目標化合物分流至不同色譜柱、不同檢測器進行分析，原理見圖1。由于C2、C3在MS上靈敏度較低、易受CO2干擾，而CO2在FID上無響應，因此把乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷5個組分切割到柱(2)上至FID進行檢測，其他組分經(jīng)柱(1)至MS上檢測，能有效改善這一問題。切割時間根據(jù)目標化合物保留時間進行選擇，既要避免二氟二氯甲烷在柱(2)上出峰，又要使C2、C3完全流出。經(jīng)測試，適當延長第一個程序升溫保持的時間(15 min)，可正好完成C2、C3和其他組分的切割，最終將切割時間定為14.74 min，即在10 min開閥，在14.74 min關(guān)閥。

圖1 Deans Switch原理圖Fig.1 Schematic diagram of Deans Switch

2.3 大氣預濃縮儀條件優(yōu)化

通過環(huán)境空氣樣品加標實驗，優(yōu)化CO2去除條件，以實現(xiàn)空氣樣品中CO2的去除，不會進到質(zhì)譜儀中使得基線抬高，影響目標化合物的峰形、干擾組分的測定。由于CO2沸點為-78.5 ℃，因此將二級冷阱溫度設為-100 ℃時，能較好的將其去除。冷阱溫度優(yōu)化結(jié)果見圖2。

圖2 冷阱溫度優(yōu)化結(jié)果Fig.2 Optimization of the 2nd cold trap conditiona:-60 ℃;b:-100 ℃.

2.4 實驗結(jié)果

根據(jù)以上優(yōu)化條件，得到104種VOCs的FID色譜圖、總離子流色譜圖(圖3)和線性、檢出限、精密度結(jié)果，同時對臭氧高發(fā)期某點位環(huán)境空氣樣品中的VOCs進行了測定(表1)。

表1 104種VOCs的線性、檢出限、精密度和樣品測定結(jié)果Table 1 Results of 104 VOCs’ linearity,detection limit,precision and sample result

(續(xù)表1)

3 結(jié)論

本文建立了蘇碼罐采樣-冷聚焦-氣相色譜中心切割-氫火焰離子化/質(zhì)譜雙檢測器測定環(huán)境空氣中VOCs的方法，通過選擇色譜柱和中心切割時間實現(xiàn)104種VOCs的良好分離，通過優(yōu)化冷阱溫度消除了實際樣品中CO2對目標化合物的干擾。實驗結(jié)果表明，該方法目標化合物標準曲線平均響應因子均在15%以內(nèi)，檢出限在0.07～0.72 μg/m3范圍，精密度均在10%之間，能較好地應用于環(huán)境空氣中104種VOCs的定性定量分析。