聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)對(duì)蠶絲織物的阻燃整理

翟愛東，劉 偉，關(guān)晉平，唐人成

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州太湖雪絲綢股份有限公司，江蘇 蘇州 215231)

蠶絲不僅被廣泛用作內(nèi)外衣、圍巾等日常服飾的高檔紡織原料，還可用于制作高檔床上用品、裝飾布、地毯等。蠶絲屬于易燃性纖維，故其裝飾織物及其制品有阻燃整理的技術(shù)需求。通過(guò)阻燃整理，能延緩蠶絲的燃燒速度、降低火災(zāi)危害。

蠶絲制品的阻燃整理，以往常采用棉用磷氮樹脂型阻燃整理劑和軋烘焙工藝進(jìn)行整理，該整理方法普遍存在游離甲醛釋放、因高溫焙烘而引起的蠶絲強(qiáng)力損傷的缺點(diǎn)，故探尋生態(tài)型的阻燃劑及其整理技術(shù)有著重要的意義。

聚賴氨酸作為一種生物可降解、無(wú)毒無(wú)害、在食品工業(yè)中廣泛使用的防腐劑[1-2]，其含氮量較高。植酸是一種常用于食品防腐保鮮、金屬防護(hù)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的植物提取物[3-7]，其含磷量豐富?？紤]到聚賴氨酸高含氮量和正電荷性質(zhì)、植酸高含磷量和負(fù)電荷性質(zhì)，本研究試圖在溶液中制備聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)，將其用作生態(tài)友好型阻燃整理劑，用于蠶絲織物的阻燃整理。本研究討論了聚賴氨酸和植酸混合液pH值和質(zhì)量濃度對(duì)聚電解質(zhì)形成及整理織物阻燃效果的影響，并借助熱失重分析和垂直燃燒織物炭渣形貌觀察，分析了整理織物的阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚賴氨酸：白色固體粉末，分子量在3 600～4 300之間，購(gòu)自南京軒凱生物科技有限公司；植酸：淡黃色液體，純度為70%，購(gòu)自成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；真絲雙縐：52 g/cm2，購(gòu)自吳江鼎盛絲綢有限公司。

1.2 阻燃整理方法

聚賴氨酸和植酸溶于去離子水中形成的乳白色溶液為聚電解質(zhì)溶液，其pH值用稀氫氧化鈉和硫酸溶液調(diào)節(jié)。蠶絲織物浸入上述整理液(浴比1∶50)中，在低噪震蕩式染色機(jī)中浸漬整理，溫度50 ℃，時(shí)間45 min。整理后，取出蠶絲織物，在空氣中自然晾干。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 增重率

將蠶絲織物置于溫度為105 ℃的烘箱中烘2 h，測(cè)出其干質(zhì)量。根據(jù)整理前后的質(zhì)量差計(jì)算整理織物增重率。

1.3.2 白度指數(shù)

蠶絲織物經(jīng)兩次折疊后，在UltraScan PRO測(cè)色儀上測(cè)量L、a、b值，采用式(1)計(jì)算白度指數(shù)。

(1)

式中：WI——白度指數(shù)；L——亮度；a——紅綠指數(shù)；b——黃藍(lán)指數(shù)。

1.3.3 抗彎剛度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18318.1-2009《紡織品 彎曲性能的測(cè)定 第1部分：斜面法》，將蠶絲織物剪成緯向尺寸為200 mm×60 mm的樣品，在YG(B)0220D型全自動(dòng)織物硬挺度儀上測(cè)試抗彎長(zhǎng)度，并計(jì)算抗彎剛度。測(cè)試前，將樣品放置在恒溫恒濕間調(diào)試24 h，結(jié)果取6次測(cè)試的平均值。

1.3.4 斷裂強(qiáng)力

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3923.1-2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，將蠶絲織物剪成緯向尺寸為300 mm×60 mm的樣品，拉去毛邊，保留寬度為50 mm，在Instron 3365材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定斷裂強(qiáng)力，結(jié)果取5次測(cè)試的平均值。

1.3.5 耐水洗性能

用絲毛洗滌劑和去離子水配制2 g/L的洗滌液，浴比1∶50，在WashTec-P水洗色牢度試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行洗滌試驗(yàn)。洗滌溫度為40 ℃，一次洗滌時(shí)間為30 min。每進(jìn)行一次新的洗滌試驗(yàn)前，需將蠶絲織物取出，并更換新的洗滌液。

1.3.6 極限氧指數(shù)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GBT 5454-1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，使用FTT0080氧指數(shù)測(cè)試儀測(cè)定蠶絲織物在氮、氧混合氣體中燃燒所需要的最低氧濃度，即極限氧指數(shù)。

1.3.7 垂直燃燒試驗(yàn)

使用YG815B織物阻燃性能測(cè)試儀對(duì)長(zhǎng)寬尺寸為300 mm×80 mm的蠶絲織物進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17591-2006《阻燃織物》(產(chǎn)品類別為裝飾類織物)進(jìn)行定級(jí)，具有阻燃性能的織物從高到低可評(píng)判為B1和B2級(jí)。

1.3.8 微型量熱分析

根據(jù)試驗(yàn)方法ASTMD-7309，將蠶絲織物剪碎成粉末狀，在FTT0001微型量熱儀器上測(cè)試5 mg的樣品在升溫過(guò)程中的熱性能變化，其中升溫速率為1 ℃/min，溫度區(qū)間為75～750 ℃。

1.3.9 熱重分析

將蠶絲織物剪碎成粉末狀，使用Diamond TG/DTA 5700熱分析儀測(cè)試5 mg的樣品在升溫過(guò)程中的熱失重變化，測(cè)試氣體為空氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間為75～600 ℃。

1.3.10 掃描電鏡分析

取小塊蠶絲織物和垂直燃燒殘?zhí)抠N于樣品臺(tái)上，經(jīng)過(guò)噴金處理后在TM 3030臺(tái)式電鏡下觀測(cè)織物和垂直燃燒殘?zhí)吭诓煌稊?shù)下的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 整理織物的阻燃性能

2.1.1 整理液pH值的影響

將3 g/L聚賴氨酸和10 g/L植酸混合，調(diào)節(jié)混合液pH值為4、5、6、7、8，用這些混合液整理所得蠶絲織物的阻燃性能如圖1所示。當(dāng)混合液pH值為6時(shí)，整理織物的極限氧指數(shù)最高(27.4%)、垂直燃燒損毀長(zhǎng)度最短(8.9 cm)，阻燃效果最好，滿足GB/T 17591-2006《阻燃織物》(產(chǎn)品類別為裝飾類織物)B1級(jí)別(炭長(zhǎng)≤15 cm)的阻燃要求。有趣的是，當(dāng)pH值變化時(shí)，聚賴氨酸和植酸混合液透明度不同，整理所得織物阻燃性能表現(xiàn)出極大的差異。當(dāng)混合液pH值為6時(shí)，其渾濁度最大，生成的聚電解質(zhì)數(shù)量最多。這種現(xiàn)象與聚賴氨酸和植酸離子化程度有關(guān)。過(guò)低的pH值，植酸電離受到抑制，而過(guò)高的pH值，聚賴氨酸不易離子化，這兩種情況均不利于聚賴氨酸與植酸相互作用形成聚電解質(zhì)。聚賴氨酸和植酸在溶液中形成聚電解質(zhì)，有利于聚賴氨酸和植酸在蠶絲上的吸附，從而借助于它們發(fā)揮磷氮協(xié)效阻燃效應(yīng)，提升蠶絲織物的阻燃性能。

圖1 不同pH值的聚賴氨酸和植酸混合液整理蠶絲織物的阻燃性能

從聚電解質(zhì)溶液整理前后的透明度也可判斷聚賴氨酸和植酸被蠶絲吸收情況。如圖2所示，整理前聚電解質(zhì)溶液是渾濁的，而整理后溶液變得透明，說(shuō)明聚電解質(zhì)已被蠶絲所吸收，并在蠶絲表面發(fā)生沉著，如圖2的織物形貌所示。

圖2 聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)整理蠶絲織物前后溶液透明度和織物形貌

2.1.2 聚賴氨酸和植酸配比的影響

固定植酸質(zhì)量濃度10 g/L不變，改變聚賴氨酸質(zhì)量濃度(0～5 g/L)，兩者混合液pH值仍控制為6，研究聚賴氨酸和植酸配比對(duì)整理織物阻燃性能的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)聚賴氨酸質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，整理織物的極限氧指數(shù)最高，垂直燃燒損毀長(zhǎng)度最短。聚賴氨酸質(zhì)量濃度高于或低于3 g/L，均不能取得理想的阻燃效果。該試驗(yàn)表明，聚賴氨酸和植酸質(zhì)量濃度之比對(duì)阻燃性能影響極大，其原因與只有合適質(zhì)量濃度的聚賴氨酸和植酸才能有效地形成聚電解質(zhì)有關(guān)。

圖3 聚賴氨酸與植酸配比對(duì)整理蠶絲織物的阻燃性能的影響

2.1.3 阻燃效果的耐洗性

對(duì)3 g/L聚賴氨酸與10 g/L植酸形成的聚電解質(zhì)溶液(pH值6)整理織物進(jìn)行耐水洗試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。隨著水洗次數(shù)的增加，織物阻燃性能逐漸下降。當(dāng)水洗次數(shù)達(dá)6次時(shí)，炭長(zhǎng)為14.5 cm，仍滿足B1級(jí)別的阻燃要求，說(shuō)明聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)整理具有一定的耐水洗性能，但水洗次數(shù)超過(guò)8次后，已不具備阻燃性能。

圖4 聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)整理蠶絲織物的耐水洗性能

采用10 g/L植酸單獨(dú)整理織物，當(dāng)調(diào)節(jié)植酸溶液pH值為6時(shí)，整理織物垂直燃燒損毀長(zhǎng)度為30 cm，無(wú)阻燃效果；不加pH值調(diào)節(jié)劑的植酸溶液pH值為1.7，用10 g/L植酸溶液整理，所得織物極限氧指數(shù)為29.6%，垂直燃燒損毀長(zhǎng)度為8 cm，具有很好的阻燃性能。但是，在耐洗性測(cè)試中，該織物經(jīng)2次水洗后，損毀長(zhǎng)度即為30 cm，喪失了阻燃功能，如圖5所示。

圖5 單獨(dú)植酸整理蠶絲織物的耐水洗性能

綜上所述，聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)整理與單獨(dú)植酸整理相比，前者賦予了織物更好的洗滌耐久性。

2.2 整理織物的熱釋放性能

用微量熱分析法研究整理織物的熱釋放性能，結(jié)果如圖6所示。經(jīng)3 g/L聚賴氨酸與10 g/L植酸形成的聚電解質(zhì)溶液(pH值6)整理后，蠶絲織物的熱釋放性能下降，熱釋放速率峰值從137 W/g降至111 W/g，總熱釋放量從8.9 kJ/g降至8.3 kJ/g，熱釋放能力從132.3 J/(g·K)降至108.9 J/(g·K)。這表明聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)整理能有效地抑制蠶絲織物在燃燒時(shí)釋放熱量，從而有助于降低蠶絲織物燃燒時(shí)的危險(xiǎn)性[8-10]。

圖6 未整理和聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)整理蠶絲織物的熱釋放曲線

2.3 整理織物的阻燃機(jī)理分析

聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)整理蠶絲織物的阻燃機(jī)理可以通過(guò)整理織物的熱穩(wěn)定性和垂直燃燒炭渣的形貌結(jié)構(gòu)來(lái)分析。經(jīng)pH值為6的3 g/L聚賴氨酸與10 g/L植酸形成的聚電解質(zhì)溶液整理織物的熱失重曲線如圖7所示，其垂直燃燒的炭渣如圖8所示。

圖7 未整理和聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)整理蠶絲織物在空氣中的熱失重曲線

(a)未整理織物

在空氣中，蠶絲織物的熱失重為蠶絲肽鍵斷裂和氨基酸殘基側(cè)鏈基團(tuán)的降解所致，在高溫下的失重還與氧化裂解有關(guān)[11]。圖7表明，與未整理織物相比，整理織物在高溫下熱失重速度變慢，殘重率更高。在600 ℃時(shí)，整理織物殘留質(zhì)量為16%，而未整理織物為2%。聚電解質(zhì)整理顯著提升了蠶絲織物的高溫?zé)岱€(wěn)定性，促進(jìn)了炭渣的形成，這與植酸高溫降解釋酸[12]、促使蠶絲脫水成炭有關(guān)。

2.4 整理織物的物理機(jī)械性能

對(duì)經(jīng)pH值為6的3 g/L聚賴氨酸與10 g/L植酸形成的聚電解質(zhì)溶液整理織物的物理機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。整理后，蠶絲織物增重率為12.2%，較高的增重率會(huì)導(dǎo)致織物手感變差，這也反映在增加的抗彎剛度上。白度指數(shù)和斷裂強(qiáng)力降低，這是由于使用了植酸所引起的蠶絲有一定的水解所致。該整理方法所引起的物理機(jī)械性能的變化對(duì)于手感要求不高的織物是可以接受的。

表1 未整理和整理蠶絲織物的物理機(jī)械性能

3 結(jié)論

聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)制備條件較為苛刻，當(dāng)聚賴氨酸與植酸濃度分別為3 g/L和10 g/L、混合液pH值為6時(shí)，方能制得聚電解質(zhì)。利用該聚電解質(zhì)溶液浸漬整理技術(shù)能賦予蠶絲織物阻燃功能，所得織物的極限氧指數(shù)為27.4%，經(jīng)6次洗滌后垂直燃燒損毀長(zhǎng)度仍能滿足B1級(jí)阻燃紡織品的要求，故該整理方法具有半耐久性。熱重分析和織物垂直燃燒炭渣形貌分析表明，聚賴氨酸/植酸聚電解質(zhì)在凝聚相發(fā)揮阻燃作用。該整理方法對(duì)手感有一定的影響，對(duì)白度和強(qiáng)力的影響均在可接受的范圍內(nèi)。