羧基化介孔二氧化硅的制備及其對(duì)廢水中偏二甲肼的吸附效能

杜思燕，周 鋒，任向紅，魏 偉，張 鵬

(火箭軍工程大學(xué)，陜西西安 710106)

偏二甲肼(UDMH)具有高比沖特性，被廣泛應(yīng)用于航天運(yùn)載火箭、導(dǎo)彈等的推進(jìn)劑[1]，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及發(fā)射等全壽命過程中會(huì)產(chǎn)生大量的UDMH廢水，若廢水不經(jīng)處理直接排放，將會(huì)對(duì)周邊人員健康和生態(tài)環(huán)境造成極大危害[2-3]，因此，探索高效、安全的UDMH廢水處理方法對(duì)武器裝備的安全使用及控制其對(duì)生態(tài)環(huán)境安全的影響具有重要意義[4]。其中，物理吸附法是最簡(jiǎn)單的處理方法[5]，即采用具有高吸附性能材料直接吸附分離UDMH達(dá)到凈化水體環(huán)境的作用。廢水經(jīng)物理吸附后，由專門的推進(jìn)劑廢水處理站進(jìn)行再處理，及時(shí)的吸附處理可以降低對(duì)現(xiàn)場(chǎng)人員、環(huán)境的危害風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)其尾水的處理主要是通過專業(yè)的推進(jìn)劑污水處理站進(jìn)行再處理，待確認(rèn)對(duì)水體環(huán)境無危害且無有毒副產(chǎn)物后，可直接向Ⅲ類水體排放，UDMH的排放限值為0.5 mg/L[6]。本文采用“嫁接法”，以表面活性劑對(duì)介孔二氧化硅進(jìn)行目標(biāo)官能團(tuán)化學(xué)修飾[7-8]，得到J-MCM(COOH)介孔二氧化硅材料[9]，并將其應(yīng)用于UDMH廢水吸附處理，考察靜態(tài)吸附的最佳條件，探討其吸附機(jī)理，為今后的相關(guān)應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

UDMH(98%)由火箭軍推進(jìn)劑分析中心提供，其他試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

紫外可見分光光度計(jì)(UV759CRT，上海佑科儀器儀表有限公司)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌儀(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，高壓反應(yīng)釜(KH-50，上海勒頓實(shí)業(yè)有限公司)，pH酸度計(jì)(FE28，瑞士梅特勒公司)，超聲波清洗器(KQ2200E，昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2 羧基化介孔二氧化硅的制備

(1)氨基化改性介孔二氧化硅(NH3-MCM)的制備

37 ℃水浴條件下，在50 mL去離子水中加入0.555 5 g的NaOH，稱量4.295 2 g的CTAB加入堿性溶液中，緩慢攪拌下使其完全溶解。之后，緩慢加入20.662 3 g的正硅酸四乙酯(TEOS)，劇烈攪拌2 h，將溶液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自升壓反應(yīng)釜中，110 ℃下晶化72 h，反復(fù)用去離子水和無水乙醇洗滌，抽濾，550 ℃條件下煅燒6 h，最終得到十六-MCM[10]。

稱取5 g 十六-MCM，用移液管量取9 mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散于除水甲苯中，再滴加適量三乙胺作促進(jìn)劑，然后在110 ℃油浴下磁力攪拌，使懸浮液充分反應(yīng)5 h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，離心除去溶劑甲苯，得到的產(chǎn)物用丙酮充分洗滌、離心，最后對(duì)其進(jìn)行冷凍干燥，最終得到表面經(jīng)APTES改性的介孔二氧化硅，即氨基化介孔二氧化硅(NH3-MCM)。

(2)羧基化改性介孔二氧化硅[J-MCM(COOH)]的制備

取3 g NH3-MCM分散于乙醇溶液中，超聲振蕩10 min，使納米粒子充分懸浮于乙醇溶液中，然后向其中加入7.5 g的戊二酸酐，37 ℃恒溫磁力攪拌，反應(yīng)時(shí)間為3 h。反應(yīng)完畢后離心去除未反應(yīng)的戊二酸酐，并用0.1 mol/L的NaCl溶液洗滌，去除物理吸附的戊二酸酐，離心后冷凍干燥，最終得到羧基化介孔二氧化硅J-MCM(COOH)[11]。

1.3 UDMH的吸附性能評(píng)價(jià)

為探究J-MCM(COOH)對(duì)UDMH廢水的吸附性能，本文采用J-MCM(COOH)對(duì)UDMH廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附研究。

廢水中UDMH含量的測(cè)定采用GB 18063—2000的方法，在100 mL錐形瓶中加入一定量的J-MCM(COOH)，并向其中加入50 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L的UDMH廢水，調(diào)整溫度、吸附時(shí)間、初始pH，計(jì)算去除率η，如式(1)。

(1)

其中：η——UDMH去除率；

C0——廢水水樣中的UDMH的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡時(shí)水樣中的UDMH的質(zhì)量濃度，mg/L。

同時(shí)，以Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型考察材料的吸附熱力學(xué)，分別繪制Langmuir和Freundlich吸附等溫線。式(2)為L(zhǎng)angmuir吸附等溫方程， 式(3)為Freundlich等溫吸附的經(jīng)驗(yàn)方程，將其兩邊取對(duì)數(shù)線性化后得到式(4)。

(2)

(3)

lgqe=lgKF+1/nlgCe

(4)

其中：qe——吸附劑對(duì)UDMH的平衡吸附量，mg/g；

qm——吸附劑對(duì)UDMH的飽和吸附量，mg/g；

n——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，無量綱，1/n一般在0～1，表示濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱，1/n越小，吸附性能越好；

KL——Langmuir吸附常數(shù)，與吸附劑及吸附質(zhì)的特性和吸附溫度有關(guān)，其值越大吸附能力越強(qiáng)；

KF——Freundlich吸附常數(shù)，與T、反應(yīng)過程焓變?chǔ)和熵變?chǔ)密切相關(guān)，計(jì)算如式(5)。

(5)

其中：R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——熱力學(xué)溫度，K；

ΔH——吸附過程的焓變，J/mol；

ΔS——吸附過程的熵變，J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 投加量

分別稱取0、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7 g的J-MCM(COOH)置于100 mL錐形瓶中，常溫下向其中分別加入50 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L的UDMH廢水，吸附1 h后取樣，計(jì)算去除率，確定最佳投加量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 J-MCM(COOH)投加量對(duì)UDMH去除率的影響Fig.1 Effect of J-MCM (COOH) Dosage on Removal Rate of UDMH

在一定范圍內(nèi)，隨著J-MCM(COOH)投加量的增加，廢水中UDMH的去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)J-MCM(COOH)投加量達(dá)到0.9 g時(shí)，UDMH廢水的去除率接近峰值，之后繼續(xù)增加投加量，UDMH廢水的去除率基本保持不變，達(dá)到吸附平衡，此時(shí)去除率可達(dá)58.40%。投加量較少時(shí)，所提供的吸附位點(diǎn)較少，難以將廢水中的UDMH完全吸附，此刻吸附位點(diǎn)“供不應(yīng)求”，其內(nèi)部的吸附位點(diǎn)很快達(dá)到吸附飽和。繼續(xù)增加J-MCM(COOH)投加量，吸附位點(diǎn)隨之增多，UDMH去除率隨之上升。在J-MCM(COOH)投加量達(dá)到0.9 g后，接近此條件下的吸附平衡，繼續(xù)增大投加量，UDMH去除率趨于穩(wěn)定，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，綜合考慮廢水中UDMH的去除率及處理成本等，處理50 mL質(zhì)量濃度為300 g/L的UDMH廢水的最佳J-MCM(COOH)投加量為0.9 g，即吸附劑投加質(zhì)量濃度為18 g/L時(shí)效果最佳。

2.2 吸附時(shí)間

控制投加量為18 g/L，量取50 mL質(zhì)量濃度為300 g/L的UDMH廢水置于100 mL錐形瓶?jī)?nèi)，向其中均勻投加0.9 g的J-MCM(COOH)粉末，常溫下進(jìn)行吸附。依次在吸附時(shí)間為20、40、60、80、100、120 min時(shí)取樣，考察吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)UDMH去除率的影響Fig.2 Effect of Adsorption Time on Removal Rate of UDMH

當(dāng)吸附時(shí)間為40 min時(shí)，吸附達(dá)到最大值，去除率為64.90%。以吸附速率作為劃分依據(jù)，可將上述吸附過程劃分為3個(gè)階段：第一階段為在吸附開始后的20 min內(nèi)，此時(shí)斜線斜率最大，吸附速率最快，該階段由于J-MCM(COOH)剛剛投加，其吸附位點(diǎn)較為充足，吸附位點(diǎn)與UDMH分子之間發(fā)生有效碰撞的幾率高，故吸附速率最快；第二階段是20～40 min，這一階段吸附速率較第一階段減小，吸附時(shí)間為40 min時(shí)達(dá)到吸附最大值，之后去除率趨于平穩(wěn)，達(dá)到吸附平衡，吸附進(jìn)入第二階段后，吸附位點(diǎn)與第一階段相比數(shù)量減少，UDMH分子與吸附位點(diǎn)碰撞幾率下降，吸附速率降低；第三階段在吸附40 min后，UDMH去除率趨于穩(wěn)定，達(dá)到吸附平衡，該階段吸附速率近似等于解吸速率，J-MCM(COOH)吸附UDMH過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

2.3 吸附溫度

控制投加量為18 g/L，吸附時(shí)間為40 min，設(shè)置溫度為30、40、50、60、70 ℃，考察不同溫度條件下，J-MCM(COOH)對(duì)UDMH去除率的影響。由圖3可知，最佳吸附溫度為40 ℃，此時(shí)去除率可達(dá)69.1%。30 ℃時(shí)溫度較低，J-MCM(COOH)吸附位點(diǎn)的活性較低，不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，在一定范圍內(nèi)升高吸附溫度，J-MCM(COOH)表面的硅羥基和羧基官能團(tuán)活性逐漸增大，對(duì)UDMH的去除率逐漸升高。當(dāng)吸附溫度達(dá)到40 ℃時(shí)，去除率達(dá)到峰值，隨著溫度繼續(xù)上升，UDMH去除率下降，這可能是由于高溫更有利于解吸反應(yīng)的進(jìn)行，解吸速率大于吸附速率導(dǎo)致去除率下降。

圖3 吸附溫度對(duì)UDMH去除率的影響Fig.3 Effect of Adsorption Temperature on Removal Rate of UDMH

2.4 初始pH

40 ℃條件下，分別量取50 mL質(zhì)量濃度為300 g/L的UDMH廢水，依次置于10個(gè)100 mL錐形瓶?jī)?nèi)，向其中分別均勻投加0.9 g的J-MCM(COOH)粉末，采用1 moL/L的HCl溶液和1 moL/L的NaOH溶液依次調(diào)節(jié)10個(gè)錐形瓶中溶液的初始pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，吸附40 min，吸附效果如圖4所示。

圖4 初始pH值對(duì)UDMH去除率的影響Fig.4 Effect of Initial pH Value on Removal Rate of UDMH

同一條件下，當(dāng)初始pH值為6時(shí)，UDMH的去除率達(dá)到最高，為86.1%。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，酸性或堿性過強(qiáng)均不利于J-MCM(COOH)對(duì)廢水中UDMH的吸附。J-MCM(COOH)吸附UDMH廢水過程中，羧基和硅羥基官能團(tuán)同時(shí)作用，強(qiáng)酸環(huán)境使硅羥基發(fā)生破壞，強(qiáng)堿環(huán)境下羧基官能團(tuán)發(fā)生中和，且較強(qiáng)的酸堿環(huán)境會(huì)對(duì)J-MCM(COOH)的孔道構(gòu)造成破壞，不利于吸附的進(jìn)行。因此，在初始pH值為6時(shí)吸附效果最好，這是UDMH本征呈弱堿性進(jìn)而與定量的弱酸性羧基結(jié)合的原因。

2.5 吸附熱力學(xué)

分別取50 mL質(zhì)量濃度為50、100、150、200、250、300 mg/L的UDMH廢水于6個(gè)100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)初始pH值為6，分別加入0.9 g的J-MCM(COOH)粉末，在40 ℃恒溫水浴中吸附40 min，測(cè)定剩余UDMH含量。如圖5所示，隨著UDMH濃度的增大，J-MCM(COOH)對(duì)UDMH的吸附量逐漸增加，這是由于隨著UDMH廢水濃度的增加，溶液中UDMH分子與J-MCM(COOH)上的吸附位點(diǎn)產(chǎn)生有效碰撞的幾率增加，有利于吸附的進(jìn)行。

圖5 UDMH初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.5 Effect of the Initial Concentration of UDMH on Adsorption Capacity

分別進(jìn)行Langmuir方程和Freundlich方程等溫吸附曲線擬合，其相關(guān)系數(shù)R2均接近于1，如圖6所示。說明J-MCM(COOH)吸附UDMH廢水的過程既符合Langmuir吸附等溫模型，也符合Freundlich吸附等溫模型，表明J-MCM(COOH)對(duì)UDMH廢水的吸附行為同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附。

圖6 吸附等溫線 (a)Langmuir；(b)FreundlichFig.6 Adsorption Isotherm (a) Langmuir; (b) Freundlich

3 結(jié)論

本文主要利用改性后的二氧化硅對(duì)UDMH廢水進(jìn)行吸附富集處理，結(jié)果如下。

(1)J-MCM(COOH)表面的硅羥基和羧基官能團(tuán)的活性隨著溫度的升高而增強(qiáng)，但超過40 ℃時(shí)其活性降低，且受環(huán)境酸度pH影響較大，主要是其在不同酸堿性條件下產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)。

(2)通過對(duì)UDMH的靜態(tài)吸附研究得到J-MCM(COOH)對(duì)于300 mg/L的UDMH廢水的最佳吸附條件：投加量為18 g/L、吸附溫度為40 ℃、初始pH值為6、吸附時(shí)間為40 min，達(dá)到吸附平衡后去除率為86.10%。

(3)通過吸附熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)J-MCM(COOH)對(duì)UDMH的吸附行為同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附。