王 英，畢亞軍，王正一，李凌霄，孟令坤

（1.河北省廊坊技師學(xué)院機械系，河北廊坊065000；2.北華航天工業(yè)學(xué)院電子與控制工程學(xué)院，河北，廊坊065000）

化學(xué)鍍錫在銅及銅合金的表面處理中占有重要地位，尤其是近年來隨著電子工業(yè)飛速發(fā)展，化學(xué)鍍錫受到更多關(guān)注，研究者們致力于對化學(xué)鍍錫溶液配方和工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化從而進(jìn)一步提高錫鍍層的性能［1-3］。

超聲波是一致高頻機械波，機械振動傳播到液體介質(zhì)中會產(chǎn)生微射流、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)等次級效應(yīng)，這些效應(yīng)能有效的促進(jìn)傳質(zhì)，提高形核率從而實現(xiàn)結(jié)晶細(xì)致。近年來，已有學(xué)者將超聲波引入化學(xué)鍍錫過程中，研究發(fā)現(xiàn)超聲波對化學(xué)鍍錫過程具有促進(jìn)作用，有助于加快沉積速率同時提高錫鍍層的耐蝕性［4］。然而，這方面只開展了探索性研究，目前尚未見超聲波功率對化學(xué)鍍錫層性能影響的報道。筆者在紫銅化學(xué)鍍錫過程中引入超聲波，研究超聲波功率對錫鍍錫的沉積速率、形貌、相結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響，旨在確定較佳的超聲波功率，進(jìn)一步提高錫鍍層性能。

1 實驗

1.1 基體預(yù)處理

實驗選用的紫銅化學(xué)成分為：Cu 99.9%、Fe 0.005%、Ni 0.006%、Pb 0.005%、S 0.005%、Zn 0.005%。依次經(jīng)打磨、除油、酸洗和清洗處理，打磨使用800目、2000目碳化硅砂紙，逐級打磨至紫銅試片表面平滑為止。除油使用配制的堿性溶液（NaOH 40 g/L；Na2CO315 g/L），加熱到70℃浸泡10 min。酸洗使用硝酸（體積分?jǐn)?shù)10%），常溫浸泡1 min。清洗分別使用無水乙醇、蒸餾水，超聲波輔助清洗4 min。

1.2 化學(xué)鍍錫

化學(xué)鍍錫溶液配方和工藝參數(shù)為：硫酸亞錫25～28 g/L、次磷酸鈉80～84 g/L、硫脲100 g/L、濃硫酸40 mL/L、檸檬酸5 mL/L、添加劑適量。借助于YM-100S型超聲波發(fā)生器將超聲波引入溶液中，控制溶液溫度波動幅度不超過1℃。在超聲波功率為0 W、50 W、100 W、150 W和200 W的條件下進(jìn)行化學(xué)鍍錫對比實驗，實驗結(jié)束后用蒸餾水清洗試片，然后吹干。

1.3 測試分析

采用電子天平（Quintix224-1CN型，德國賽多利斯集團）稱重，根據(jù)公式（1）計算錫鍍層的沉積速率，都設(shè)置三組平行實驗，取計算結(jié)果的平均值。試片在稱重前進(jìn)行干燥處理以消除殘留水分的影響。

式中：vdeposition表示沉積速率，mg/（mm2·h）；Δm表示錫鍍層質(zhì)量，即化學(xué)鍍錫前后試片質(zhì)量的差值，mg；S表示試片表面積，mm2；t表示施鍍時間，h。

采用公式（2）計算錫鍍層在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的腐蝕速率，試片干燥稱重前先去除腐蝕產(chǎn)物以消除其影響。

式中：vcorrosion表示腐蝕速率，mg/（cm2·h）；Δm'表示錫鍍層的質(zhì)量損失，即浸泡前后試片質(zhì)量的差值，mg；S表示試片表面積，cm2；t表示浸泡時間，h。

采用掃描電鏡（Nova Nano SEM型，美國FEI公司）觀察錫鍍層形貌，同時用配備的能譜儀分析錫鍍層成分。另外，采用X射線衍射儀（D8 Advance型，德國Bruker公司）分析錫鍍層結(jié)構(gòu)，掃描角度范圍30～90°，掃描速率為8°/min。

采用電化學(xué)工作站（Parstat 2273型，美國AMETEK公司）測試錫鍍層的阻抗譜，三電極體系的工作電極為錫鍍層試樣、輔助電極為鉑片、參比電極為飽和甘汞電極，在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min后開始測試，外加正弦波擾動的幅值為10 mV，掃描頻率范圍10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波對錫鍍層沉積速率的影響

圖1為不同超聲波功率下制備的錫鍍層沉積速率。超聲波功率0 W時制備的錫鍍層（以下稱為常規(guī)錫鍍層）沉積速率約為4.0×10-2mg/（mm2·h），而隨著超聲波功率提高，錫鍍層的沉積速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。由此可知，適當(dāng)提高超聲波功率能促進(jìn)化學(xué)鍍錫反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，其原因是超聲波功率提高會產(chǎn)生更強烈的微射流和空化效應(yīng)［5-7］，增強紫銅表面催化活性，同時有效促進(jìn)化學(xué)鍍錫過程所需的物質(zhì)傳輸或交換，使錫離子向紫銅表面擴散速度加快。當(dāng)超聲波功率提高到100 W時，沉積速率最大，達(dá)到5.3×10-2mg/（mm2·h），較常規(guī)錫鍍層的沉積速率提高了約30%。而當(dāng)超聲波功率超過100 W，由于引發(fā)的微射流和空化效應(yīng)過于強烈，極大的干擾化學(xué)鍍錫過程所需的物質(zhì)傳輸或交換，阻礙了錫離子向紫銅表面擴散，從而導(dǎo)致沉積速率降低。例如，超聲波功率為200 W時，錫鍍層的沉積速率降低到4.7×10-2mg/（mm2·h）。

圖1 不同超聲波功率下制備的錫鍍層沉積速率Fig.1 Deposition rate of tin coatings prepared under different ultrasonic power

2.2 超聲波對錫鍍層形貌的影響

圖2為不同超聲波功率下制備的錫鍍層形貌。常規(guī)錫鍍層表面呈不規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)，凹凸程度較大，凹陷處積存腐蝕介質(zhì)，導(dǎo)致容易發(fā)生局部腐蝕。隨著超聲波功率提高，錫鍍層形貌發(fā)生顯著變化，表面呈顆粒堆積結(jié)構(gòu)。當(dāng)超聲波功率低于100 W時，錫鍍層表面的顆粒大小趨于均勻且相互靠攏，呈緊密堆積狀態(tài)，凹凸程度降低，致密性提高。這是由于適當(dāng)提高超聲波功率能增強紫銅表面催化活性，使擴散到紫銅表面的錫離子較快且均勻沉積，形核率提高。另外，適當(dāng)提高超聲波功率會產(chǎn)生更強烈的碎裂效應(yīng)，將結(jié)晶形成的較大顆粒擊碎，實現(xiàn)結(jié)晶細(xì)化。而當(dāng)超聲波功率超過100 W，錫鍍層表面的顆粒尺寸增大且總體分布稀疏，顆粒之間存在較寬的空隙，致密性明顯降低。

圖2 不同超聲波功率下制備的錫鍍層形貌Fig.2 Morphology of tin coatings prepared under ultrasonic power

2.3 超聲波對錫鍍層結(jié)構(gòu)和成分的影響

圖3為不同超聲波功率下制備的錫鍍層XRD圖譜。從圖3看出，不同超聲波功率下制備的錫鍍層都有四個衍射峰，對應(yīng)的物相為Sn和Cu。其中，Cu為基體的物相。參照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片89-2761，其中Sn對應(yīng)四個不同晶面：（220）、（211）、（321）、（411），各晶面所處的衍射角度基本相同。相比較而言，Sn的四個衍射峰相對衍射強度均較低，無明顯擇優(yōu)取向。

圖3 不同超聲波功率下制備的錫鍍層XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of tin coatings prepared under different ultrasonic power

圖4為不同超聲波功率下制備的錫鍍層含有的元素。從圖4看出，不同超聲波功率下制備的錫鍍層都含Sn、Cu兩種元素，成分相同，Cu元素主要來源于基體。隨著超聲波功率從0 W提高到200 W，Sn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先升高后降低的趨勢，說明不同超聲波功率下都能在紫銅表面實現(xiàn)化學(xué)鍍錫。超聲波功率100 W時制備的錫鍍層中Sn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，約為93%。

圖4 不同超聲波功率下制備的錫鍍層含有的元素Fig.4 Elements contained in tin coatings prepared under different ultrasonic power

圖5為不同超聲波功率下制備的錫鍍層能譜圖?？梢姼鱾€能譜圖中Sn的特征峰相對強度都很高，證實了不同超聲波功率下都能在紫銅表面實現(xiàn)化學(xué)鍍錫，并且Sn為主要成分。另外還可見Cu的特征峰，這是由于X射線能量較高導(dǎo)致錫鍍層局部被穿透轟擊到基體。

圖5 不同超聲波功率下制備的錫鍍層能譜圖Fig.5 Energy spectrum of tin coatings prepared under different ultrasonic power

2.4 超聲波對錫鍍層耐蝕性能的影響

從圖6（a）看出，不同超聲波功率下制備的錫鍍層容抗弧半徑差異較大。容抗弧半徑代表錫鍍層的阻抗值，容抗弧半徑越大意味著阻抗值越高，錫鍍層的耐蝕性能越好［8-11］。隨著超聲波功率從0 W提高到100 W，容抗弧半徑呈現(xiàn)增大的趨勢。這反映出適當(dāng)提高超聲波功率使錫鍍層的阻抗值增大，耐蝕性能提高，原因是適當(dāng)提高超聲波功率使錫鍍層結(jié)晶細(xì)化，致密性提高，與腐蝕介質(zhì)的接觸面積減少，能較好的抑制腐蝕介質(zhì)通過空隙等缺陷在錫鍍層內(nèi)部擴散。然而，隨著超聲波功率從100 W繼續(xù)提高到200 W，容抗弧半徑呈現(xiàn)減小的趨勢，甚至小于常規(guī)錫鍍層的容抗弧半徑。這說明超聲波功率過高會導(dǎo)致錫鍍層的阻抗值減小，耐蝕性能下降。原因是超聲波功率過高引發(fā)的微射流和空化效應(yīng)過于強烈，阻礙了錫離子向紫銅表面擴散及沉積，導(dǎo)致錫鍍層的致密性降低。

從圖6（b）看出，隨著頻率提高，不同超聲波功率下制備的錫鍍層阻抗模值都呈現(xiàn)先急劇減小然后基本保持不變的趨勢。當(dāng)頻率為10-2Hz時，常規(guī)錫鍍層的阻抗模值（|Z|0.01Hz）為3408.2Ω·cm2，隨著超聲波功率從0 W提高到200 W，錫鍍層的|Z|0.01Hz呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。研究證實，|Z|0.01Hz越大表明錫鍍層的耐蝕性能越好［12-13］。因此，根據(jù)|Z|0.01Hz大小得到不同超聲波功率下制備的錫鍍層耐蝕性能優(yōu)劣排序為：超聲波功率100W時制備的錫鍍層＞超聲波功率50 W時制備的錫鍍層＞超聲波功率150 W時制備的錫鍍層＞常規(guī)錫鍍層＞超聲波功率200 W時制備的錫鍍層，其中超聲波100 W時制備的錫鍍層|Z|0.01Hz最大，達(dá)到5704.1Ω·cm2，是常規(guī)錫鍍層|Z|0.01Hz的1.7倍。

圖6 不同超聲波功率下制備的錫鍍層阻抗譜Fig.6 Impedance spectroscopy of tin coatings prepared under different ultrasonic power

圖7為不同超聲波功率下制備的錫鍍層腐蝕速率。常規(guī)錫鍍層腐蝕速率為1.35×10-2mg/（cm2·h），隨著超聲波功率從0 W提高到200 W，腐蝕速率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當(dāng)超聲波功率為100 W時，錫鍍層腐蝕速率最低，為1.20×10-2mg/（cm2·h），較常規(guī)錫鍍層的腐蝕速率降低了11.1%。而當(dāng)超聲波功率提高到200 W時，錫鍍層的腐蝕速率達(dá)到1.42×10-2mg/（cm2·h），較常規(guī)錫鍍層的腐蝕速率反而增加了5.2%。浸泡腐蝕實驗結(jié)果進(jìn)一步證實了適當(dāng)提高超聲波功率有助于提高錫鍍層的耐蝕性能，超聲波功率過高反而導(dǎo)致錫鍍層的耐蝕性能下降。

圖7 不同超聲波功率下制備的錫鍍層腐蝕速率Fig.7 Corrosion rate of tin coatings prepared under different ultrasonic power

3 結(jié)論

（1）超聲波對錫鍍層物相和晶面擇優(yōu)取向沒有影響，但適當(dāng)提高超聲波功率能促進(jìn)化學(xué)鍍錫反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行同時提高形核率，實現(xiàn)結(jié)晶細(xì)化使錫鍍層的致密性提高，能較好的抑制腐蝕介質(zhì)擴散侵蝕，有助于提高耐蝕性能。而超聲波功率過高導(dǎo)致錫鍍層結(jié)晶疏松，致密性明顯降低，耐蝕性能下降。

（2）超聲波功率為100 W時制備的錫鍍層沉積速率最大，形貌質(zhì)量較好，而且具有良好的耐蝕性能，其|Z|0.01Hz達(dá)到5704.1Ω·cm2，是常規(guī)錫鍍層的1.7倍，腐蝕速率僅為1.20×10-2mg/（cm2·h），較常規(guī)錫鍍層的腐蝕速率降低了11.1%。