張紅珍 黃柏恒 周 燁

（威凱檢測技術(shù)有限公司 廣州 510000）

前言

三甲胺具有刺鼻的類氨臭氣和魚腥味，嗅覺閾值極低，在生產(chǎn)和使用中極易逸出，且對人的眼、鼻、喉和皮膚等均有刺激性，吸入后引起頭痛、惡心，嚴重時產(chǎn)生痙攣，長時間與皮膚接觸可引起組織壞死。但三甲胺作為一種重要的有機化工原料，廣泛用于有機合成、制藥、表面活性劑、殺蟲劑、離子交換樹脂原料等。國內(nèi)在90年代即出臺的管控標準[1]和方法標準[2]對其排放進行限制。

除化工行業(yè)外，日常生活也有三甲胺的身影。氧化三甲胺作為一種安全的飼料添加劑廣泛應用于畜牧業(yè)，魚類等水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，其本身無毒，廣泛存在于豬肉、魚蝦等動物性食品中，但其在高溫條件下或微生物和酶的作用下會降解成三甲胺，存在于食品中，食品中三甲胺含量常用來評價食品新鮮度。

冰箱作為長期存儲大量種類繁多的生熟食品的容器，三甲胺的存在嚴重影響冰箱的衛(wèi)生狀況和所存儲的食品的安全性，在GB 21551.4-2010[3]以及T/CPQS E003.5-2020[4]中均用于評價冰箱除異味性能。GB 21551.4-2010[3]依據(jù)標準中5.3.3 條款模擬測試時，要求三甲胺的初始濃度為2 ～12 mg/m3，正常運行2 h后考察冰箱三甲胺的殘余濃度。標準要求凈化效率大于90 %，當前市售冰箱凈化效率有標稱95 %以上的。以中間濃度6 mg/m3為初始濃度進行凈化試驗，當全范圍滿足測試目標，能夠測試凈化效率為99.9 %，此要求方法測試范圍為 0.005 ～ 5 mg/m3。

標準本身引用GB/T 14676-1993《空氣質(zhì)量 三甲胺的測定 氣相色譜法》。此方法中使用采樣管采樣，采樣管填料為自制，采樣后需要特殊樣品解吸瓶解析，再取解析瓶中氣體測定。試驗用采樣管無成熟商業(yè)化產(chǎn)品，且樣品解吸并轉(zhuǎn)移至氣相色譜測定過程存在較多不確定因素，進樣需要人工手動操作，批量化測試困難，且試驗精度對過程控制有很高要求。標準發(fā)布早，受限于當時分析儀器性能。當前分析儀器技術(shù)發(fā)展，更新?lián)Q代新設備如自動頂空進樣器，可以直接分析氣體樣，也可將液體或固體樣加熱散發(fā)，取散發(fā)氣體進行測定，此設備可實現(xiàn)大批量樣品自動進樣測定，重復性好，精度控制容易，考慮引入新分析設備和方法來優(yōu)化三甲胺測試方案。

本文中采用新設備自動進樣頂空設備取代手動進樣，并研究不同設備檢測器、樣品富集釋放條件對試驗結(jié)果影響，對研究結(jié)果進行適用性方法驗證。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器與實際匯總見表1。

表1 實驗儀器與試劑

1.2 試驗中溶液配制

1）鹽酸吸收液（0.12 mol/L）：移取3.2 mL鹽酸，緩慢加入水中200 mL水中，冷卻后稀釋定容至1 000 mL容量瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

2）氫氧化鈉溶液：稱取50 g氫氧化鈉，溶于50 mL水中。

3）三甲胺測試溶液配制：將2 000 mg/L的三甲胺有證標液稀釋2倍，得到濃度為1 000 mg/L的三甲胺測試溶液A；再逐級稀釋1 000倍，得到濃度為1 mg/L的三甲胺測試溶液B。

4）三甲胺標準溶液配制：準確移取0.162 0 g三甲胺鹽酸鹽至100 mL容量瓶中，用0.12 mol/L鹽酸水溶液定容，得到濃度為1 000 mg/L的三甲胺準儲備液。繼續(xù)用0.12 mol/L鹽酸水溶液逐級稀釋至濃度為0.020 mg/L、0.050 mg/L、 0.200 mg/L、0.500 mg/L、1.000 mg/L三甲胺工作溶液。

1.3 試驗樣品制備與測試

1）不同檢測器對三甲胺檢測響應（用相同濃度標準溶液）：分別向3個20 mL頂空瓶中加入10 mL 濃度為1 mg/L的三甲胺測試溶液，加蓋密閉。將三種測試液分別采用HS-GC-FID，HS-GC-MS，HS-GC-NPD進行測試，測試中采用同一型號色譜柱，分離條件也保持一致，以研究檢測器響應差異，確認最佳檢測器。

2）試驗條件選擇和優(yōu)化，向20 mL頂空瓶中加入10 mL 濃度為1 mg/L的三甲胺測試溶液B，加蓋密閉，以此為測試樣品，通過優(yōu)化調(diào)整頂空參數(shù)和氣相色譜參數(shù)使樣品能具有良好的峰形和響應。

3）樣品采集釋放條件研究：采用配制三甲胺標準工作液，加入釋放試劑后上機測試，研究釋放劑效果。試驗過程：分別往6個20 mL頂空瓶中加入3.2 g氯化鈉和1.0 g硫酸鉀，再加入0.5 mL氫氧化鈉溶液和0.1 mL 0.9 g/L的氨水，向6個頂空瓶中分別加入10 mL濃度依次為0.005 mg/L、 0.020 mg/L、 0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、1.000 mg/L三甲胺工作液立刻密封頂空瓶，振蕩至鹽溶解，用HS-GC-FID測定。

4）模擬實際采樣試驗：加標回收樣測試，冰箱冷藏室體積通常為100～200 L，選用150 L樣品袋進行替代模擬，具體過程如下：

a）將氣體采樣袋置于潔凈烘箱中于80 ℃預處理4 h。

b）將經(jīng)過預處理150 L氣體采樣袋組裝好，并對樣品袋進行編號①、②、③。

c）向采樣袋中反復通氮氣并排氣三次，確保無三甲胺污染。

d）向①號氣體采樣袋中通入20 L氮氣，關(guān)閉氣體，向采樣袋中注入15 uL的1 000 mg/L的三甲胺測試溶液A，再次向采樣袋中通入氮氣，至 總氣體體積達150 L，①號氣體袋完成制樣；以相同方法進行②、③，其中加入1 000 mg/L的三甲胺測試溶液A體積分別為45 uL和90 uL。

e）制樣后放入40 ℃烘箱中熱處理2 h，使三甲胺從溶液中揮發(fā)至氣體中。

泵流量調(diào)節(jié)：連接好泵和流量計，調(diào)節(jié)泵使流量計示數(shù)在0.5 mL/min，裝有10.0 mL吸收液的25 mL氣泡吸收瓶，拍打氣體袋，使氣體混合均勻。

f）采集樣品：以恒定速度采樣20 min，將吸收液中樣品轉(zhuǎn)移至20 mL頂空瓶，每個樣品袋采集三個平行樣標記為①-1，①-2，①-3；②-1，②-2，②-3；③-1，③ -2，③-3。

g）向加入中一次加入0.5 mL氫氧化鈉溶液和0.1 mL 0.9 g/L的氨水，立即密封頂空瓶，振搖頂空瓶至鹽溶解。待測。

2 試驗結(jié)果與討論

通過3種不同檢測器響應測試數(shù)據(jù)，得到以下測試結(jié)果，見圖1～3。

圖1 質(zhì)譜檢測器（50 mg/L）

通過比較3種檢測器測試數(shù)據(jù)，三種檢測器均可檢出三甲胺。質(zhì)譜信號最弱，考慮到樣品為水溶液，質(zhì)譜響應低且檢測器對水十分敏感，日常不建議檢測含水樣，排除此檢測器做常規(guī)樣品；氫火焰檢測器和氮磷檢測器響應均較高，氮磷檢測器最靈敏，但此檢測器主要配件銣珠為耗材，成本和性價比相對高，日常中也不及氫火焰檢測器常見，因此選擇氫火焰檢測器為后續(xù)方法研究設備。

圖2 氫火焰離子檢測器（1 mg/L）

圖3 氮磷檢測器 （1 mg/L）

通過三甲胺水溶液頂空加熱散發(fā)，對測試過程儀器數(shù)據(jù)優(yōu)化測試，研究出最佳儀器測定方法，詳見下表2。

采用三甲胺水溶液加熱釋放，再用吸收劑采集空氣中三甲胺，不同標準[5]中采用不同的吸收方法，有采用酸涂敷浸漬填充柱吸附，也有直接采用酸液吸收的，本文中采用稀鹽酸吸收液，采用此吸收液為化學反應吸附，而且反應產(chǎn)物與使用標準溶液一致，后期釋放一致性更好。

考察釋放劑對采集樣品釋放，采用表2中測試條件參數(shù)測定加入釋放劑后系列濃度三甲胺鹽溶液標準曲線，可得如下數(shù)據(jù)，詳見圖4、圖5和表3。

表2 三甲胺測定儀器參數(shù)

表3 標線原始數(shù)據(jù)

圖4 三甲胺標準溶液測試譜圖

圖5 三甲胺標準溶液測試標準曲線擬合圖

結(jié)果表明采用三甲胺鹽酸鹽溶液制備的標液中加入3.2 g氯化鈉和1.0 g硫酸鉀，再加入0.5 mL氫氧化鈉溶液和0.1 mL 0.9 g/L的氨水做釋放劑，能夠很好釋放出三甲胺氣體，標準溶液測試曲線擬合線性相關(guān)系數(shù)大于0.997，符合常規(guī)測試需求。

模擬實際采樣試驗中，以三甲胺水溶液為原液，通過加熱促進散發(fā)，充氣混勻；由于標準溶液采用三甲胺鹽酸鹽溶液，測試中吸收液選擇鹽酸溶液（0.12 mol/L），吸收液體積為10 mL，理論可吸收三甲胺質(zhì)量為70.9 mg。而冰箱測試中選取6 mg/m3初始濃度，采用體積為10 L時，吸收液為10 ml時，待吸收三甲胺質(zhì)量為60 ug，遠小于吸收液可承載容量。適用于以此條件進行樣品吸附。此時吸收液濃度為6 mg/L，可稀釋10倍上機測試。

經(jīng)驗證標液曲線范圍為0.02～1 mg/L，對于最大初始濃度下采樣，可通過稀釋10倍以上在標線范圍內(nèi)進行測定?？疾鞓藴是€在不同濃度加標測試回收情況，測試數(shù)據(jù)如下表4。

表4 模擬試驗測試回收率數(shù)據(jù)

結(jié)果表明在上述試驗方法下，在高點回收率為91.2 %，中間濃度點回收率為89.0 %，低濃度點回收率為89.7 %，三點回收率小于±15 %，均符合使用要求。

通過上述驗證試驗，表明試驗中選取樣品吸附釋放以及測試方案能夠滿足冰箱除異味標準的使用要求。

3 結(jié)論

上述實驗研究結(jié)果數(shù)據(jù)表明采用頂空自動進樣器聯(lián)接的氣相色譜氫火焰檢測器，以稀鹽酸為吸收液，加入氫氧化鈉等為釋放劑的采樣方法可應用于冰箱中三甲胺含量測定。

此研究方法中樣品采集處理過程簡單，采集后樣品穩(wěn)定、轉(zhuǎn)移保存條件簡單易運輸，上機測定自動化程度高，能夠?qū)崿F(xiàn)遠距離、批量化樣品采集和測試，精度高，重復性好，且可測試樣品濃度范圍廣，能夠解決當前標準中制約測試關(guān)鍵因素。

與此同時，本方法模擬冰箱三甲胺祛除過程，實際采樣針對氣體中三甲胺，除在冰箱除異味方面應用外，還可擴展其它應用，如環(huán)境空氣中三甲胺測定，針對聲稱具有三甲胺凈化功能凈化器凈化效果的研究等，具有廣泛的應用前景。