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      多級中和沉淀法在鋼鐵酸洗廢水中的除氟應(yīng)用

      2021-11-19 01:49:04曹明義何國凱湯丹平
      冶金動力 2021年5期
      關(guān)鍵詞:氟化鈣石灰乳廢酸

      曹明義,何國凱,湯丹平

      (1新鋼集團(tuán)公司第一動力廠,江西新余 338001;2上海濟(jì)環(huán)水處理科技有限公司,上海 201100)

      引言

      某鋼鐵廠集礦石采選、鋼鐵冶煉、鋼材軋制及延伸加工于一體,擁有普鋼、特鋼、金屬制品、鋼結(jié)構(gòu)、化工制品產(chǎn)品系列。在硅鋼線、冷軋線、鋼絞線等工序中會產(chǎn)生大量酸洗廢水,酸洗廢水為硫酸與硝酸/氫氟酸混合廢酸,目前廢酸水量約1 000 m3/d,采用石灰法處理。

      常見的鋼鐵酸洗廢水處理技術(shù)有資源化回收法(包括酸回收技術(shù)和金屬回收技術(shù))和中和沉淀法。常規(guī)的中和沉淀法具有工藝成熟、成本低等優(yōu)點,但是存在處理后出水氟離子濃度高、反應(yīng)效率低、污泥沉降緩慢、污泥量大等缺點[1]。通過對鋼鐵酸洗廢水進(jìn)行多級中和沉淀處理,不僅可以有效回收和再利用鐵、氟資源,而且可以減少廢水排放對環(huán)境造成的污染。多級中和沉淀處理法中pH 值、鈣鹽和除氟劑對處理效果有較大影響,通過實驗得出了多級中和沉淀法的最佳pH 控制范圍、鈣鹽的選擇及投加量、除氟劑的投加量等。

      1 試驗

      1.1 試驗原水、藥劑及儀器

      酸洗廢水:pH 值1~2,電導(dǎo)率80 000~120 000 μS/cm,硫酸根10 000~18 000 mg/L,氟離子8 000~15 000 mg/L,鐵離子5 000~10 000 mg/L,水樣采自江西某鋼鐵廠。

      氫氧化鈉、碳酸鈣、氧化鈣、氯化鈣均為分析純,除氟劑為工業(yè)級。

      PHS-3C 型數(shù)顯pH 計,DDS-11A 電導(dǎo)率儀,PXS-270 型離子計(配備氟離子選擇電極),722 型可見光光度計,電熱鼓風(fēng)干燥箱,恒溫水浴鍋,數(shù)顯電動攪拌器等。

      1.2 試驗流程

      1.2.1 一步中和沉淀法

      (1)廢酸準(zhǔn)備:取反應(yīng)桶體積1/2~2/3 酸洗廢水備用。

      (2)堿液配制:曝氣狀態(tài)下將溶解好的氫氧化鈉溶液與溶解好的石灰乳按比例混合,備用。

      (3)中和反應(yīng):攪拌狀態(tài)下用配制好的堿液調(diào)pH8~10,并反應(yīng)60 min左右,靜置。

      1.2.2 多級中和沉淀法

      (1)廢酸準(zhǔn)備:取反應(yīng)桶體積1/2~2/3 酸洗廢水備用。

      (2)氫氧化鈉調(diào)pH:攪拌狀態(tài)下用氫氧化鈉調(diào)pH3.5±0.5,并反應(yīng)15 min 左右。靜置沉淀,并轉(zhuǎn)移上清液備用。

      (3)石灰乳調(diào)pH:攪拌狀態(tài)下用石灰乳調(diào)pH7.5±1.0,并反應(yīng)15 min 左右。靜置沉淀,并轉(zhuǎn)移上清液備用。

      (4)加除氟劑:攪拌狀態(tài)下加除氟劑500~5 000 mg/L,并反應(yīng)15 min左右。

      (5)加混凝劑:加混凝劑200~500 mg/L,并反應(yīng)15 min左右,靜置。

      1.3 測試指標(biāo)及方法

      參照《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》(GB/T 7484-1987)、《水質(zhì)硫酸鹽的測定重量法》(GB/T 11899-1989)、《水質(zhì)鐵的測定鄰菲啉分光光度法》(HJ/T 345-2007)、《水質(zhì)鈣和鎂總量的測定EDTA 滴定法》(GB/T 7477-1987)分別測定處理前和處理后上清液的pH、電導(dǎo)率、氟離子、鐵離子和鈣硬度濃度。

      2 試驗結(jié)果

      通過試驗對比,現(xiàn)場石灰一步中和沉淀和多級中和沉淀法處理鋼鐵酸洗廢水除氟效果,數(shù)據(jù)結(jié)果如表1。

      表1 處理前后水質(zhì)數(shù)據(jù)表

      3 討論與分析

      3.1 pH對除氟效果的影響

      由于氟元素的特殊性,作為最強的非金屬元素,對H+有極強的吸附能力,導(dǎo)致pH 較低時,氟主要以HF 形式存在,除氟劑難以從HF 中奪取F 生成含氟難溶物或者含氟絡(luò)合物而被達(dá)到除氟的目的。另外由于氟與氧在元素周期表中相鄰,氟離子與氫氧根具有相近的基團(tuán)大小和相似的化學(xué)性質(zhì),導(dǎo)致pH過高影響氟去除和氟測定。

      鋼鐵酸洗廢水除含氟外,還含有大量鐵等金屬離子,當(dāng)pH 在3.5 左右時,鐵水解生成的氫氧化鐵大量沉淀,通過過濾分離得到純度較高的氫氧化鐵,可以回收再利用制備氧化鐵紅或者含鐵無機高分子混凝劑凈水材料。當(dāng)pH 在6.5 左右時生成的氟化鈣純度較高,通過過濾分離可回收再利用。當(dāng)pH 在8.0 左右時,鋅/鎳等大部分金屬離子沉淀完全,過濾分離后可以回收純度較高的鋅/鎳等重金屬污泥。

      3.2 鈣鹽對除氟效果的影響

      鈣鹽用于處理含氟廢水,技術(shù)成熟,工藝簡單。通過鈣離子與氟離子生成難溶物氟化鈣,氟化鈣溶解度16.3 mg/L(18 ℃),通過理論計算,使用鈣鹽除氟出水氟濃度最低到7.9 mg/L,達(dá)到除氟的目的。

      理論上鈣鹽來源對除氟影響不大,即1 mol鈣離子可以去除2 mol氟離子,但實際不同鈣鹽來源各有優(yōu)缺點。

      氧化鈣作為最常用的除氟劑,不僅可以除氟而且可以調(diào)節(jié)酸洗廢水pH,但氧化鈣本身溶解度低,常常被溶解成石灰乳后進(jìn)行投加。石灰乳投加也避免不了生成的氟化鈣包裹石灰乳,阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,降低石灰的反應(yīng)效率,導(dǎo)致單一的石灰法除氟出水效果不理想的同時污泥量非常大[2]。

      碳酸鈣與氧化鈣在處理酸洗廢水時都具有除氟的同時調(diào)節(jié)廢水pH 的效果,且碳酸鈣反應(yīng)能產(chǎn)生氣泡,有助于加快反應(yīng)的進(jìn)行。盡管碳酸鈣作為微溶物也在一定程度上限制其使用,但是針對pH較低的鋼鐵酸洗廢水,價廉易得的碳酸鈣仍然具有一定的使用優(yōu)勢。

      由于氯化鈣水溶性較好,邸秋鶯[3]采用氯化鈣作為除氟劑,有效降低氟化鈣包裹石灰乳阻礙反應(yīng),能取得較好的除氟效果,特別是pH 較高的廢水除氟,但由于氯化鈣藥劑成本較高,實際工程使用較少。

      3.3 除氟劑對除氟效果的影響

      實際使用鈣鹽對氟去除能力有限,根據(jù)氟化鈣的溶度積常數(shù)氟化鈣沉淀(Ksp=3.4×10-11),18 ℃時,氟化鈣在水中的溶解度為16×10-3g/L,按F-計為7.7 mg/L,故石灰法除氟所能達(dá)到的理論極限值約為8 mg/L。而實際因為廢水組分復(fù)雜,導(dǎo)致出水氟仍然較高,需要投加高效的除氟劑進(jìn)一步去除較低濃度的氟。通過試驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),多級中和沉淀法中除氟劑處理后出水氟比一步法處理的進(jìn)一步減少85%以上。一般除鈣鹽外的除氟劑為能與氟形成配位化合物的含鋁/鐵鹽等,以及能直接對氟進(jìn)行吸附的多孔材料。

      3.4 其它因素對除氟效果的影響

      其它因素對除氟的影響主要體現(xiàn)在水中的某些離子會與氟產(chǎn)生競爭吸附作用,以及鹽溶效應(yīng)。競爭吸附作用會使得生成的氟化鈣等氟難溶物或氟絡(luò)合物在吸附沉淀過程中受到其它離子的競爭而不能吸附沉淀完全,導(dǎo)致氟不能有效去除。鹽溶效應(yīng)則是由于廢水TDS 過高,增大混合液的活度系數(shù),導(dǎo)致氟化鈣等氟難溶物或氟絡(luò)合物的溶解度增加而無法生成沉淀或絡(luò)合物,使氟不能有效去除。

      4 結(jié)論

      通過試驗研究,分析了多級中和沉淀法在鋼鐵酸洗車間硫酸與硝酸/氫氟酸混合廢酸的除氟應(yīng)用過程中的影響因素。重點研究了pH 值、鈣鹽和除氟劑的影響情況,得出了多級中和沉淀法的控制條件:

      (1)最佳pH控制范圍:投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH在3.5 左右分離提純氧化鐵紅;pH 在6.5 左右分離提純氟化鈣;pH在8.0左右分離提純鋅/鎳泥;

      (2)鈣鹽的選擇及投加量:綜合處理成本和反應(yīng)效率,pH在3.5~8.0時使用石灰;

      (3)除氟劑的投加量:投加除氟劑500~3 000 mg/L,出水氟可以控制在20 mg/L以內(nèi)。

      對比單一的石灰中和法處理鋼鐵酸洗廢水除氟,多級中和沉淀處理可以通過增加控制節(jié)點,充分分離廢水中的有用資源,達(dá)到資源再生的目的。雖然控制較單一中和法復(fù)雜,但是控制邏輯清晰,便于操作,仍然非常值得推廣使用。通過對鋼鐵酸洗廢水進(jìn)行多級中和沉淀處理,不僅可以有效回收和再利用鐵、氟資源,減少污泥產(chǎn)生量,而且可以減少廢水排放對環(huán)境造成的污染。

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