馬孟平 呂岳琴 萬書華 柳卓君

1.中國石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

0 引言

隨 著 《天 然 氣：GB 17820 2018》[1]和《 進入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求：GB/T 371242018》[2]的頒布實施，天然氣凈化廠商品氣總硫含量指標(biāo)從不大于200 mg/m3提升到不大于20 mg/m3，要求更加嚴(yán)格[3-6]。川渝地區(qū)高含硫氣田不僅硫化氫（H2S）和二氧化碳（CO2）含量高，同時還含有濃度不等的羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醇和硫醚等有機硫化合物，其中羰基硫是有機硫的主要存在形式，如四川某高含硫氣田硫化氫含量為16.6%、二氧化碳含量為8.9%、羰基硫含量為590 mg/m3、甲硫醇含量為57 mg/m3、二硫化碳含量為107 mg/m3、乙硫醇含量為18 mg/m3、叔丁基硫醇含量為29 mg/m3。因此，高含硫天然氣凈化廠不僅要考慮硫化氫和二氧化碳的脫除，還要考慮有機硫尤其是羰基硫的深度脫除[7-10]。四川某高含硫天然氣凈化廠為實現(xiàn)產(chǎn)品氣質(zhì)量升級，使商品天然氣達到總硫不大于20 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)要求，購買JACOBS的基礎(chǔ)工藝包和殼牌Sul finol-X脫硫溶液專利配方對裝置進行升級改造[11-12]。該凈化廠由3列單套處理能力為300 104m3/d的主體裝置組成，采用Sul finol-M（由甲基二乙醇胺、環(huán)丁砜和水組成）[13-17]脫硫、TEG脫水、二級常規(guī)克勞斯硫磺回收、串級斯科特尾氣處理工藝。改造前產(chǎn)品氣總硫含量約為150 mg/m3（羰基硫含量超過80%），尾氣二氧化硫排放濃度介于450～600 mg/m3。通過升級改造，成功使商品天然氣總硫含量降到15 mg/m3以下、尾氣二氧化硫排放濃度降到300 mg/m3以下。

1 Sul finol-X溶液吸收機理

Sul finol-X脫硫溶液為殼牌的專利配方，由甲基二乙醇胺（MDEA）、環(huán)丁砜、哌嗪（二亞乙基二胺）和水按一定比例混合而成，其中甲基二乙醇胺是叔胺，而哌嗪是仲胺。通過在Sul finol-M脫硫溶液中添加一定比例的哌嗪可將溶液升級為Sul finol-X脫硫溶液，Sul finol-X脫硫工藝是一種吸收 再生工藝，其脫除硫化氫、二氧化碳、羰基硫、二硫化碳和硫醇的機理如下：

1.1 硫化氫的吸收

式中R3N代表甲基二乙醇胺。

上述化學(xué)反應(yīng)為瞬間反應(yīng)。

1.2 二氧化碳的吸收

上述反應(yīng)受碳酸氫鹽反應(yīng)主導(dǎo)，碳酸氫鹽反應(yīng)緩慢，添加哌嗪可增強二氧化碳向液相的傳質(zhì)速度，從而加速上述吸收過程。該反應(yīng)屬于慢反應(yīng)，貧溫溫度升高，可提高CO2/COS的反應(yīng)速度，有利于反應(yīng)向右進行。

1.3 羰基硫的吸收

在Sul finol-X溶液中，羰基硫與胺的反應(yīng)與二氧化碳類似。

上述化學(xué)反應(yīng)受硫代碳酸鹽反應(yīng)主導(dǎo)，添加哌嗪和環(huán)丁砜，可增強羰基硫向液相的傳質(zhì)速度，從而加速上述吸收過程。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，平衡受溫度和壓力的影響。高壓、低溫有利于向右反應(yīng)。

與二氧化碳相比，羰基硫的酸性更弱，所以吸收率會比二氧化碳更低。換句話說，在砜胺溶液中，羰基硫與二氧化碳存在競爭反應(yīng)，羰基硫的化學(xué)反應(yīng)受二氧化碳控制，只有在體系中二氧化碳濃度足夠低的前提下，羰基硫才能得以大量脫除。如果希望在凈化氣中保留一定的二氧化碳，那么，羰基硫勢必也被大量保留下來。所幸的是，在Sul finol-X溶液中，大部分羰基硫（約80%）將首先被進一步水解為二氧化碳和硫化氫，其剩余部分才在二氧化碳完全脫除后繼續(xù)得以化學(xué)吸收，如此將大大增強羰基硫的脫除效果。可以認(rèn)為，羰基硫在砜胺溶液中的液相水解，表現(xiàn)為不可逆反應(yīng)，方程如下：

1.4 硫醇和二硫化碳的吸收

硫醇和二硫化碳的脫除是一個純物理吸收過程，它們被溶解于Sul finol-X溶液，高壓、低溫有利于硫醇和二硫化碳的吸收。

1.5 Sul finol-X中哌嗪的作用

甲基二乙醇胺本身與二氧化碳、羰基硫的反應(yīng)速率非常慢，工業(yè)上通常利用甲基二乙醇胺與硫化氫和二氧化碳反應(yīng)速度的不同，從含硫化氫和二氧化碳的天然氣中選擇性地脫除硫化氫，同時在產(chǎn)品氣中保留一定數(shù)量的二氧化碳。盡管甲基二乙醇胺和二氧化碳反應(yīng)速率很慢，但甲基二乙醇胺作為叔胺，1 mol的胺可反應(yīng)吸收1 mol的二氧化碳，而哌嗪作為仲胺，1 mol的胺只能吸收0.5 mol的二氧化碳。哌嗪與甲基二乙醇胺的組合可加快整體反應(yīng)速率，這樣既可利用甲基二乙醇胺的高酸氣負(fù)荷，同時又不會降低反應(yīng)速率。

哌嗪在整個反應(yīng)中充當(dāng)“穿梭物”或中介橋梁的擺渡作用，可有效促進二氧化碳和羰基硫的氣液兩相傳質(zhì)、促進兩者與甲基二乙醇胺結(jié)合以及促進羰基硫水解過程，最終大幅度提升二氧化碳和羰基硫的化學(xué)反應(yīng)速率和吸收效率（圖1）[18]。

圖1 哌嗪的作用示意圖

1.6 Sul finol-X中環(huán)丁砜的作用

物理吸收溶劑環(huán)丁砜的存在增加了Sul finol-X對酸氣組分（硫化氫、二氧化碳及羰基硫）物理溶解度，提高了酸性組分的脫除效率。同時，硫醇和二硫化碳的物理溶解度也得以提高，可使天然氣中硫醇和二硫化碳脫除到很低的水平，足以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

另外，環(huán)丁砜的存在也會改變Sul finol-X的黏度和表面張力，從而降低起泡的傾向[19]。

2 吸收塔的適應(yīng)性改造

技改前凈化氣中總硫平均含量達到150 mg/m3，且以羰基硫為主。同時凈化氣中還含有2%左右的二氧化碳。從前述Sul fionl-X脫硫溶液吸收機理可知，要使羰基硫得以大量脫除，必須首先全部脫除二氧化碳。而二氧化碳和羰基硫的化學(xué)反應(yīng)均屬于慢反應(yīng)，需要對原有脫硫溶劑進行升級，添加促進劑，減少氣液相間的傳質(zhì)阻力，提高化學(xué)反應(yīng)速度。此外，還需要增加氣液接觸時間，才能實現(xiàn)有機硫的大量脫除。鑒于原吸收塔只有22層塔盤，為了最大限度利用原有設(shè)備，優(yōu)化吸收塔的流體力學(xué)性能，提高氣液接觸效率，將原有通用型RF-1浮閥升級為新型高效UFM浮閥，可將噴射液泛率降至50%左右。同時，提高塔盤溢流堰高度增加氣液接觸時間，以實現(xiàn)羰基硫的深度脫除。

關(guān)于UFM浮閥，其特點是有4個支腳能防止浮閥和塔盤黏連，提高其抗堵性能，具有更高的塔盤性能和廣泛的操作范圍（圖2）。

圖2 UFM浮閥塔盤圖

3 Sul finol-X脫硫溶液組分對商品氣的影響

通過在Sul fionl-M中添加哌嗪，可將溶液升級為Sul fionl-X。由于Sul fionl-X首次在國內(nèi)應(yīng)用，為了摸索各組分的最佳配比，根據(jù)產(chǎn)品氣組分及時調(diào)整Sul fionl-X溶液中各組分的含量。如果產(chǎn)品氣中羰基硫含量高則提高哌嗪的濃度，如果硫醇含量高，則提高環(huán)丁砜的濃度。產(chǎn)品氣中總硫、羰基硫、硫醇和二氧化碳含量隨哌嗪濃度變化情況如表1所示。

從表1可以發(fā)現(xiàn)：

表1 產(chǎn)品氣中總硫、羰基硫、硫醇和二氧化碳隨哌嗪濃度變化情況表

1）隨著Sul finol-X中哌嗪濃度增加，產(chǎn)品氣中二氧化碳含量逐漸降低，當(dāng)達到2%時，產(chǎn)品氣中二氧化碳含量降至0（圖3）。

2）隨著Sul finol-X中哌嗪濃度增加，產(chǎn)品氣中總硫含量逐漸降低，當(dāng)達到5%時，產(chǎn)品氣中總硫含量降至20 mg/m3以下（可穩(wěn)定在15 mg/m3左右）（圖4）。對比圖3，證實哌嗪和二氧化碳的反應(yīng)快于羰基硫，有二氧化碳存在的情況下，哌嗪和有機硫的反應(yīng)很弱。故Sul finol-X溶液在二氧化碳存在的情況下，不具備選擇性脫除有機硫的特性。

圖3 Sul finol-X中哌嗪濃度和產(chǎn)品氣中二氧化碳含量的關(guān)系圖

圖4 Sul finol-X中哌嗪濃度和產(chǎn)品氣中總硫含量的關(guān)系圖

3）隨著Sul finol-X中哌嗪濃度增加，產(chǎn)品氣中羰基硫含量逐漸降低，當(dāng)達到5%時，產(chǎn)品氣中羰基硫含量可降至2 mg/m3以下，可深度脫除羰基硫（圖5）。

圖5 Sul finol-X中哌嗪濃度和產(chǎn)品氣中羰基硫含量的關(guān)系圖

4）隨著Sul finol-X中哌嗪濃度增加，產(chǎn)品氣中硫醇含量逐漸增加，經(jīng)咨詢Sul finol-X專利配方公司（殼牌），回復(fù)是隨著哌嗪濃度的提高，額外的二氧化碳被脫除，產(chǎn)生的反應(yīng)熱提升了吸收溫度，從而降低了溶液對硫醇的物理吸收。當(dāng)二氧化碳脫除完畢后，產(chǎn)品氣中硫醇趨于穩(wěn)定。另外，通過試驗發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高Sul finol-X環(huán)丁砜含量可降低產(chǎn)品氣硫醇含量，在實際操作中可調(diào)整溶液環(huán)丁砜濃度，原則上不超過25%。

另外，商品氣總硫含量還受貧液入塔溫度、進塔層數(shù)等因素的影響。貧液入塔溫度降低有利于羰基硫、硫醇的吸收，貧液溫度可在35～45 ℃之間調(diào)節(jié)。至于提高貧液入塔高度，相當(dāng)于延長了氣、液接觸時間，有利于二氧化碳和有機硫等慢反應(yīng)吸收過程。

4 Sul finol-X脫硫溶液對閃蒸氣、酸氣和尾氣的影響

4.1 對閃蒸氣的影響

脫硫溶液由Sul finol-M升級為Sul finol-X后，閃蒸氣組分也相應(yīng)發(fā)生了變化。未添加哌嗪前：硫化氫含量為1 mg/m3，總硫含量為100 mg/m3，二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為20%，甲烷體積分?jǐn)?shù)為78%。添加哌嗪后（5%哌嗪）：硫化氫含量為0，總硫含量為40 mg/m3，二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為0.04%，甲烷體積分?jǐn)?shù)為98%，二氧化碳和總硫含量的降低，明顯改善了閃蒸氣質(zhì)量。

4.2 對酸氣組成的影響

脫硫溶液升級后，增加了酸氣二氧化碳量，導(dǎo)致硫化氫濃度降低約5%，酸氣流量增加近10%。致使燃燒爐爐溫降低約40 ℃，轉(zhuǎn)化率降低，一級克勞斯反應(yīng)器負(fù)荷增加，溫升增加了約7 ℃。

4.3 對排放尾氣的影響

尾氣處理裝置由串級SCOT改造為標(biāo)準(zhǔn)SCOT，采用甲基二乙醇胺脫硫劑，液硫池廢氣由直接進入焚燒爐改為進入硫磺回收裝置燃燒爐，顯著減少了二氧化硫排放量，全年可減排二氧化硫約360 t。

5 Sul finol-X脫硫溶液特點

和采用雙塔吸收+羰基硫水解深度脫除有機硫的工藝相比，Sul finol-X工藝投資少、操作簡便、在高壓高含硫區(qū)域未做大的結(jié)構(gòu)變動，只在低壓區(qū)域增加獨立溶液再生系統(tǒng)，實施容易，安全可靠。尤其適合采用常規(guī)SCOT工藝的裝置改造，僅需要改造脫硫吸收塔塔盤并更換或升級脫硫溶劑即可。組成Sul finol-X脫硫溶液的甲基二乙醇胺、環(huán)丁砜、哌嗪為常規(guī)化學(xué)品，采購方便、綜合單價約1.5萬元/t，有成本優(yōu)勢。可根據(jù)原料氣中有機硫化物的類型靈活調(diào)整溶液組成，適用范圍廣，操作彈性大。

正如前述機理中所描述的，Sul finol-X對二氧化碳缺少選擇性，在深度脫除有機硫的同時也將二氧化碳徹底脫除，會增加回收和尾氣單元的處理負(fù)荷，而商品氣同時減量約2%，也是一筆不少的經(jīng)濟損失。

6 結(jié)束語

根據(jù)半年多的運行表明，Sul finol-X脫硫溶液能深度脫除高含硫天然氣中的硫化氫、羰基硫、二硫化碳、硫醇等有機硫化物，使商品天然氣滿足《天然氣：GB 17820 2018》標(biāo)準(zhǔn)要求。Sul finol-X脫硫工藝在高含硫天然氣凈化廠的成功應(yīng)用，填補了中國在該領(lǐng)域的技術(shù)空白，為高含硫天然氣的清潔開發(fā)提供了新的思路。