蒸發(fā)潛熱計(jì)算關(guān)聯(lián)式的優(yōu)化

姚 堯,劉益才,鄧 炎,畢 麟

(中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 制冷與低溫研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

蒸發(fā)潛熱是一定溫度下使物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗨枰臒崃?。它不僅與物質(zhì)的種類有關(guān)，而且也是溫度的函數(shù)。作為工質(zhì)的熱力學(xué)基本參數(shù)之一，在各種熱學(xué)的相關(guān)計(jì)算中都是重要的物理量[1]，在進(jìn)行蒸發(fā)冷卻技術(shù)研究、制冷(熱)相關(guān)設(shè)備等的計(jì)算時(shí)都是必不可少的[2-3]。因此，對(duì)蒸發(fā)潛熱的研究對(duì)推動(dòng)節(jié)能環(huán)保的制冷技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

精確計(jì)算特定溫度下的蒸發(fā)潛熱，一直是眾多學(xué)者探討的方向。當(dāng)前仍然沒(méi)有一個(gè)同時(shí)具有物理和化學(xué)意義的精確的蒸發(fā)潛熱計(jì)算公式。目前使用較多的方程有幾種，其中Clapeyron-Clausius方程具有完整的物理意義，但是該公式把潛熱視為常數(shù)而不是溫度的函數(shù)，且需要蒸汽壓力作為參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。Pitzer[4]等人把蒸發(fā)潛熱寫(xiě)成了對(duì)比溫度與偏心因子的關(guān)聯(lián)式，Morgan[5]等人在該關(guān)聯(lián)式的基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化，得到了更高的精度，但當(dāng)蒸汽壓斜率變化較大時(shí)，會(huì)限制擬合解析方程的準(zhǔn)確性。Guthrie[6]等人提出根據(jù)分子中原子化學(xué)鍵和基團(tuán)的疊加來(lái)計(jì)算有機(jī)化合物潛熱，具有一定的化學(xué)意義，但是誤差相對(duì)較大，不適用于精確度需求較高的場(chǎng)合。吳江濤[7]等由分子聚集理論得到的蒸發(fā)潛熱的方程進(jìn)行了修正，修正后的方程比原方程適用范圍擴(kuò)大，但誤差接近2%。劉琪[8]等對(duì)常見(jiàn)的有機(jī)物進(jìn)行了分類，對(duì)不同種類的物質(zhì)選擇不同的常數(shù)，使用基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行了蒸發(fā)潛熱計(jì)算，平均誤差約為0.92%，但該方法僅對(duì)于有機(jī)物的蒸發(fā)潛熱計(jì)算較為準(zhǔn)確。目前有很多擬合公式可以精確計(jì)算正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)潛熱，如Riedel公式、Chen公式、Vetere公式等，以上公式的誤差都在2%以內(nèi)。王克強(qiáng)[9]等提出了基團(tuán)貢獻(xiàn)法與拓?fù)浞ńY(jié)合的方法，與上述3個(gè)公式相比，相對(duì)誤差更小，但是只能計(jì)算正常沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)潛熱，而不能計(jì)算其他溫度的蒸發(fā)潛熱。邱琳禎[10]等對(duì)R32工質(zhì)提出了蒸發(fā)潛熱的計(jì)算公式，可以計(jì)算不同溫度下的蒸發(fā)潛熱，并給出了公式中的常數(shù)。張罡[11]等在研究冷卻結(jié)晶制冷量過(guò)程中將蒸發(fā)潛熱近似視為溫度的線性函數(shù)，并計(jì)算出了真空冷卻結(jié)晶器溶液中水蒸發(fā)潛熱值。朱偉強(qiáng)[12]等發(fā)現(xiàn)液態(tài)合金冷卻過(guò)程中，共晶物是從觸及液相線即開(kāi)始釋放潛熱，故提出了一種采用液相線溫度替換共晶溫度的計(jì)算潛熱修正模型，該方法從物體冷卻發(fā)展過(guò)程中提供了一種優(yōu)化蒸發(fā)潛熱模型的思路。眾多研究表明當(dāng)計(jì)算中需要用到不同溫度的蒸發(fā)潛熱，而又不能立即去查詢物質(zhì)的熱物性參數(shù)表，也無(wú)法直接取不同溫度數(shù)據(jù)插值計(jì)算時(shí)，就需要一個(gè)計(jì)算精度較高的實(shí)驗(yàn)擬合式或是經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，同時(shí)利用合適的優(yōu)化算法對(duì)蒸發(fā)潛熱計(jì)算的精度提高是可行且可靠的。

本文在以上學(xué)者研究的基礎(chǔ)上，對(duì)蒸發(fā)潛熱和表面張力與絕對(duì)溫度的關(guān)聯(lián)式進(jìn)行了改進(jìn)，并使用多項(xiàng)式擬合的方法更新了國(guó)際單位制下不同工質(zhì)對(duì)應(yīng)的常數(shù)值；另外，對(duì)Watson公式和Majer等提出的蒸發(fā)潛熱關(guān)于溫度的公式采用LM算法和通用全局優(yōu)化法，計(jì)算得到誤差更小、精度更高的常數(shù)值，可以滿足實(shí)際計(jì)算中的需要。

1 蒸發(fā)潛熱與表面張力和溫度的關(guān)聯(lián)式及優(yōu)化

水的蒸發(fā)熱和密度之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式見(jiàn)式(1)

(1)

式中M——水的相對(duì)分子量(18.015 2);

H——單位質(zhì)量的水的蒸發(fā)熱/J·g-1;

T——水的絕對(duì)溫度/K;

ρ——水在溫度為T時(shí)的密度;

a，b——常數(shù)。此公式單位并非國(guó)際單位制，因此使用時(shí)較為不便。

Winter[13]指出了密度和表面張力在計(jì)算公式中的相似性。劉伯里等[14]認(rèn)為，因?yàn)橐后w蒸發(fā)熱主要用于克服液體表面分子所受的引力，因此用表面張力項(xiàng)(σ1/4)代替式(1)式中的密度項(xiàng)ρ，可以得到更好的結(jié)果，因此得到式(2)

(2)

式中σ——水在溫度為T時(shí)的表面張力(erg/cm2)，其余符號(hào)與式(1)相同。把式(2)改寫(xiě)成對(duì)數(shù)形式

(3)

由上式可知，lg(MH/σ1/4)和lgT為線性關(guān)系。通過(guò)圖解法[14]，得出了當(dāng)工質(zhì)為水時(shí)的常數(shù)a，b的值：a=-0.111，b=6776。并寫(xiě)成關(guān)于H的顯函數(shù)的形式，得到式(4)

(4)

根據(jù)公式(4)和常數(shù)a、b的值可以求解水的蒸發(fā)熱，計(jì)算值與實(shí)際值的誤差約為0.18%。此公式計(jì)算精度較高，但存在著以下兩個(gè)缺點(diǎn)：公式單位并非國(guó)際單位制，計(jì)算結(jié)果仍需進(jìn)行單位換算，使用不便；受限于圖解法的精度，a，b兩常數(shù)仍然具有一定的誤差。

針對(duì)這種情況，通過(guò)查表獲取對(duì)應(yīng)溫度(K)下的表面張力(N/m)和蒸發(fā)熱(kJ/kg)，使用MATLAB軟件的Curve Fitting工具包對(duì)式(3)進(jìn)行多項(xiàng)式的最小二乘曲線擬合，并同時(shí)將式(3)中各個(gè)物理量的單位轉(zhuǎn)換成國(guó)際單位制，得到了新的a，b的值。曲線擬合的誤差小于圖解法，因此可以提高計(jì)算精度。

以水為計(jì)算工質(zhì)，根據(jù)上述方式，求得a=-0.128 9，logb=105.248，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 蒸發(fā)潛熱的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值數(shù)據(jù)表

表1中的第二列數(shù)據(jù)(表面張力)來(lái)源于NIST的參考流體熱力學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)(REFPROP)[15]，第三列數(shù)據(jù)(蒸發(fā)潛熱實(shí)驗(yàn)值)來(lái)源于《飽和水、飽和水蒸氣的熱力性質(zhì)表》[16]。從表中數(shù)據(jù)可知，計(jì)算的平均誤差為0.013 5%，遠(yuǎn)小于式(4)的平均誤差0.18%，因此，在一定的溫度范圍內(nèi)，新的常數(shù)更加能夠滿足使用時(shí)的精度需求。

式(3)中，使用的常數(shù)b在數(shù)值較大時(shí)(如工質(zhì)為二氧化碳時(shí)，b的數(shù)值已經(jīng)達(dá)到了108數(shù)量級(jí))，考慮到計(jì)算機(jī)的計(jì)算精度問(wèn)題，會(huì)產(chǎn)生較大的截?cái)嗾`差，所以使用b′=lgb代替公式(3)中的b。因此，修正后的公式為

(5)

式中H——蒸發(fā)潛熱/kJ·kg-1;

T——對(duì)應(yīng)的絕對(duì)溫度/K;

σ——溫度為T時(shí)的表面張力/N·m-1;

M——工質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量;

a、b——擬合常數(shù)。

式(5)中各個(gè)物理量的單位均為國(guó)際單位，可滿足使用需求。

使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式的最小二乘曲線擬合，擬合誤差小于10-3，并計(jì)算出一些常見(jiàn)物質(zhì)對(duì)應(yīng)的常數(shù)，如表2所示。

根據(jù)表2可得，在限定的溫度范圍內(nèi)，公式(5)相比公式(4)誤差明顯減小。公式(5)在使用時(shí)仍然需要獲取物質(zhì)在不同溫度下的表面張力值，需要查詢物質(zhì)的表面張力表，較為不便。但是表面張力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)量精度高于蒸發(fā)潛熱，因此在實(shí)際計(jì)算過(guò)程中，如果需要更高的計(jì)算精度，可以使用公式(5)計(jì)算不同溫度下的蒸發(fā)潛熱。

表2 部分工質(zhì)的擬合常數(shù)與原公式常數(shù)表

2 Watson方程的改進(jìn)與常數(shù)優(yōu)化

針對(duì)蒸發(fā)潛熱和溫度的實(shí)驗(yàn)值，Watson[17]提出了以下關(guān)系式

(6)

式中 ΔHv1——已知某溫度下的蒸發(fā)熱，對(duì)應(yīng)的對(duì)比溫度是Tr1，計(jì)算時(shí)均視為已知量。因此，使用對(duì)比溫度Tr2就能夠求出此時(shí)的蒸發(fā)熱ΔHv2。指數(shù)n是常數(shù)，通常取0.38。

使用Watson公式時(shí)，查表獲取對(duì)比溫度和它對(duì)應(yīng)的蒸發(fā)潛熱，代入式(6)計(jì)算，就可以求得所需溫度時(shí)的蒸發(fā)潛熱。

對(duì)比溫度的定義式為

(7)

式中T——實(shí)際溫度;

Tc——物質(zhì)的臨界溫度。把式(7)代入式(6)，并進(jìn)行化簡(jiǎn)，得到

(8)

式中T2——所需求得蒸發(fā)潛熱對(duì)應(yīng)的絕對(duì)溫度;

T1和ΔHv1——某已知溫度和它對(duì)應(yīng)的蒸發(fā)潛熱。

使用時(shí)，選擇T1和對(duì)應(yīng)的ΔHv1，查表獲取知道工質(zhì)的臨界溫度TC，代入式(8)就可求取所需的蒸發(fā)潛熱值ΔHv2。但是，T1的選擇是任意的，并沒(méi)有任何限制。如果選擇了不同的T1和對(duì)應(yīng)的ΔHv1，那么計(jì)算得到的ΔHv2也會(huì)有所不同。以工質(zhì)為水舉例，如果想要計(jì)算T2=323.15 K(50 ℃)時(shí)的相變潛熱，為了說(shuō)明上述結(jié)論，選取不同的T1和對(duì)應(yīng)的ΔHv1，得到的結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同T1時(shí)計(jì)算得到的ΔHv2值

如圖1所示，橫坐標(biāo)為參考溫度T1，主縱坐標(biāo)值為根據(jù)Watson公式計(jì)算得到的ΔHv2值，次縱坐標(biāo)為計(jì)算值和實(shí)際值的相對(duì)誤差。由圖可知，Watson公式在所需溫度范圍(T2附近)的誤差較小(都在0.5%內(nèi))。但是當(dāng)參考溫度遠(yuǎn)離所需溫度時(shí)，相對(duì)誤差明顯增大，最大值接近4%。因此，為了減小誤差值，使用Watson公式時(shí)，需要查表來(lái)尋找最合適的溫度范圍，以確定精度最高時(shí)的T1和對(duì)應(yīng)的ΔHv1，過(guò)程繁瑣，而且精度也不如線性插值。綜上所述，Watson公式的直接使用存在局限性，還存在著可以改進(jìn)的地方。

針對(duì)式(8)，當(dāng)T1確定時(shí)，ΔHv1也是一個(gè)定值，因此式(8)可以改寫(xiě)為

(9)

式中A——一個(gè)與參考溫度T1、對(duì)應(yīng)的ΔHv1和指數(shù)n有關(guān)的常數(shù)。一旦T1確定，A的值也就確定了，A是T1的單值函數(shù)。因此計(jì)算時(shí)只要對(duì)應(yīng)的A值精確，就可以得到精度很高的ΔHv2值。

除此之外，Silverberg[18]等人提出，針對(duì)不同的物質(zhì)，Watson公式的n值也應(yīng)有所不同，他測(cè)定了44種物質(zhì)，其中n的平均值是0.378，最小值是0.237，最大值是0.589。顯然，如果都按照Watson公式的0.38來(lái)計(jì)算，會(huì)帶來(lái)較大的誤差。陳則韶[19]等指出，對(duì)于同一物質(zhì)，指數(shù)n也會(huì)隨著溫度的變化而有所變化。因此，對(duì)于n值的取值也需要進(jìn)行額外注意。本文的方式是，使用擬合的方法，針對(duì)每一種工質(zhì)重新計(jì)算，并不像Watson公式一樣統(tǒng)一給n賦值，而是把n的值作為數(shù)表的常數(shù)項(xiàng)給出，這樣做有助于提高計(jì)算精度，減小計(jì)算誤差。

Majer[20]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了60多種物質(zhì)的蒸發(fā)潛熱與溫度的變化關(guān)系，并且給出了新的經(jīng)驗(yàn)式

(10)

注意到式(9)和式(10)形式完全相同，但是式(9)的指數(shù)n是常數(shù)，而式(10)的K和a均與物質(zhì)種類有關(guān)。對(duì)式(10)稍加變形，寫(xiě)成

ΔHv=K×(Tc-T)a

(11)

其中K值和a值都是與物質(zhì)種類和溫度有關(guān)的常數(shù)，Tc為物質(zhì)的臨界溫度。式(11)與Nutting[21]提出的潛熱與溫度關(guān)系式類似，但是Nutting認(rèn)為指數(shù)應(yīng)該是1/3。但是由前述推導(dǎo)知，指數(shù)應(yīng)該與物質(zhì)種類有關(guān)。從本質(zhì)上來(lái)看，式(11)就是選定了T1=Tc，并且n值與工質(zhì)種類相關(guān)時(shí)的公式(9)。因此，針對(duì)特定的物質(zhì)，只需要知道它的K值，a值和臨界溫度Tc，就可以計(jì)算出它在溫度范圍內(nèi)的蒸發(fā)潛熱。劉文玉[22]等根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出了部分常用物質(zhì)的K值和a值，但是仍然存在一定的誤差；本文針對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，可以得到更高精度的K值和a值。

在實(shí)際的擬合過(guò)程中，有多種算法可以選擇，如最速下降法，但是最速下降法在極值點(diǎn)附近計(jì)算緩慢；或者使用高斯-牛頓法進(jìn)行計(jì)算，但是高斯-牛頓法無(wú)法保證解是收斂的。同時(shí)，擬合的結(jié)果又直接與初始值相關(guān)，如果取到了不合適的初始值，則容易使計(jì)算值落入局部最優(yōu)解，而不能達(dá)到全局范圍內(nèi)的最優(yōu)值，或者導(dǎo)致無(wú)法得到合適的解。因此，選擇合適的算法是很有必要的。本文選擇了Levenberg - Marquardt算法(LM算法)。它通過(guò)引入懲罰因子，可以在最速下降法和高斯-牛頓法之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，同時(shí)結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，在包括熱學(xué)的多個(gè)學(xué)科廣泛應(yīng)用[23]。但是LM算法依賴于初始值，因此使用了通用全局優(yōu)化法，以取得最精確的擬合值。

選擇1stopt軟件為計(jì)算工具，使用LM算法和通用全局優(yōu)化法，針對(duì)常用工質(zhì)進(jìn)行計(jì)算擬合。計(jì)算得到了一些常用制冷劑的臨界溫度和誤差更小的K值和a值，總結(jié)繪制成表并計(jì)算誤差，如表3所示，供計(jì)算和查閱。

表3 常見(jiàn)工質(zhì)的擬合公式參數(shù)與常數(shù)表

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要對(duì)蒸發(fā)潛熱的關(guān)聯(lián)式進(jìn)行優(yōu)化研究，現(xiàn)獲得以下結(jié)論:

(1)對(duì)于同種工質(zhì)，lg(MH/σ1/4)和lgT為線性關(guān)系，因此可以通過(guò)曲線擬合或圖解法的方式求解常數(shù)。本文采用了多項(xiàng)式的最小二乘曲線擬合法，以新推導(dǎo)的國(guó)際單位制下的蒸發(fā)潛熱與表面張力和絕對(duì)溫度之間的關(guān)系式為計(jì)算模型，得到了與工質(zhì)種類有關(guān)的常數(shù)a，b；以工質(zhì)水為例，與原公式相比，誤差從0.18%下降到0.0135%，精度提升較高。

(2)針對(duì)Watson公式使用時(shí)計(jì)算繁瑣，精度不高等問(wèn)題進(jìn)行了改進(jìn)與優(yōu)化。使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)L-M算法和全局優(yōu)化法進(jìn)行擬合計(jì)算，得到了更高精度的K值和a值。改進(jìn)后的公式在實(shí)際使用時(shí)不需要再去確定最合適的溫度范圍，只需查表得到工質(zhì)對(duì)應(yīng)的常數(shù)即可。

(3)基于以上曲線擬合的方式得出了40種常用工質(zhì)的常數(shù)精確值，與真實(shí)值相比，計(jì)算平均誤差為0.45%，精度滿足使用需求，方便計(jì)算時(shí)以供查閱。