砷污染耕地鈍化劑的篩選與復(fù)配

劉 煌，孫小剛，徐茂權(quán)，龔亞龍，宋安康，高曉梅

（1. 招商局生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰?，重慶 400060；2. 重慶市南川區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護中心，重慶 408400）

砷（As）是一種類重金屬污染物，由于其較強的毒性及致病性，常與鉻、鎘、鉛、汞并稱為“重金屬五毒”，被國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）定義為I 類致癌物質(zhì)[1-3]。土壤中的砷經(jīng)由植物吸收富集通過食物鏈進入人體，會導(dǎo)致人體肺損傷、外周神經(jīng)損傷、皮膚病或心血管，嚴重的甚至導(dǎo)致癌癥或畸形[4]。我國土壤中砷的平均含量達11.2 mg/kg，是世界平均值（7.2 mg/kg）的1.5 倍[5]。根據(jù)2014 年全國土壤污染狀況調(diào)查公報，我國土壤中砷超標率達2.7%，砷為我國主要重金屬土壤污染物之一[6]。

通過向污染土壤中施用特定的重金屬鈍化劑，能夠降低土壤中重金屬的淋溶活性及生物有效性，從而阻斷農(nóng)作物對重金屬的吸收和富集，達到修復(fù)治理的目的。該方法具有操作簡單、成本低、見效快等優(yōu)點而被廣泛研究和使用[7-8]。砷與鎘、鉛、銅、汞、鋅、鎳等大多數(shù)重金屬不同，其在土壤環(huán)境中主要以砷氧陰離子（HAsO42-，H2AsO4-，H2AsO3-，HAsO32-）的形式存在[9]，不易被吸附或沉淀，使得常用的重金屬鈍化劑對砷難以達到理想的鈍化效果。筆者以重慶某地砷污染耕地土壤為研究對象，對潛在的鈍化劑進行全面篩選，并在對各鈍化劑的鈍化機理進行分析的基礎(chǔ)上，進一步對藥劑進行復(fù)配研究，以期為砷污染耕地治理提供一種行之有效的鈍化劑配方。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試砷污染土壤取自重慶市南川區(qū)某砷污染耕地區(qū)域，供試土壤pH 值7.86，EC 值222.5 μs，CEC 值31.6 cmol/kg，有機質(zhì)含量70 mg/kg，鐵3.69×104mg/kg，砷26.61 mg/kg，有效砷18.08 μg/kg。

試驗用到8 種藥劑，分別為腐植酸鈉（重慶弘森化工有限公司），腐植酸（重慶天耘化工有限公司），玉米生物炭（華東理工大學(xué)），稻殼生物炭（石家莊龍運農(nóng)業(yè)科技有限公司），膨潤土（遼寧朝陽聯(lián)合興旺礦業(yè)公司），沸石（寧波嘉和新材料科技有限公司），熟石灰、七水硫酸亞鐵（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

主要儀器設(shè)備有ICPMS-2030 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（日本島津公司）；XRF-1800 型X 射線熒光光譜分析儀（日本島津公司）；UV-9000S 型紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）；BPH-600 型便攜型pH 計（貝爾分析儀器有限公司）；SHA 系列數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（江蘇佳美儀器制造有限公司）；JA5003B 電子分析天平（上海精密科學(xué)儀器-天平儀器）。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 鈍化劑單因素篩選試驗采用單因素試驗設(shè)計，1 種藥劑即為1 個處理，以不添加藥劑的處理為空白對照（表1），考察不同藥劑對土壤中有效態(tài)砷含量的降低效果。具體操作：供試土壤經(jīng)自然晾干，研磨，過5 mm 篩后備用；準確稱取0.6 g 藥劑加入150.0 g供試土壤中，攪拌均勻，加100 mL 水，再次攪拌均勻，將樣品移入聚丙烯盒內(nèi)密閉養(yǎng)護7 d，樣品于50℃烘箱中烘干，研磨過80 目篩待測，每個處理設(shè)置2 組平行。

1.2.2 鈍化劑復(fù)配試驗根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選取石灰作為沉淀劑及堿性激活劑，腐植酸或沸石作為吸附劑，硫酸亞鐵為鐵源作為共沉淀劑進行了藥劑復(fù)配研究，設(shè)置2個方案，分別為腐植酸+熟石灰+FeSO4（復(fù)配1）和沸石+熟石灰+FeSO4（復(fù)配2），不添加藥劑為空白對照（表2），考察2 種配方對土壤中有效態(tài)砷含量的降低效果。

1.3 考察指標及方法

用土壤中有效態(tài)砷含量降低率來表示鈍化劑的鈍化率，鈍化率越高，說明鈍化效果越好。具體操作：準確稱取10.00 g 待測樣品加入50 mL 離心管中，向離心管中加入20.0 mL 濃度為0.5 mol/L 的NaHCO3溶液，常溫下以180 r/min 的速度振蕩2 h，離心，上清液經(jīng)過濾后，進行有效態(tài)砷的測定[10]。鈍化率按式（1）進行計算。同時，參照HJ 802—2016 測定土壤電導(dǎo)率，參照NY/T 1121.2—2006 測定土壤pH 值。

式中：ν 為鈍化率（%），C0為對照組土壤中有效砷濃度（μg/kg），Ct為處理組土壤中有效砷濃度（μg/kg）。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑單因素篩選試驗結(jié)果

如表1 所示，按照污染土壤質(zhì)量的4‰進行藥劑投加，各藥劑對土壤中砷的鈍化率由高到低排列依次為熟石灰＞腐植酸＞沸石＞腐植酸鈉＞生物炭（稻殼）＞生物炭（玉米）＞膨潤土＞硫酸亞鐵。在同等藥劑添加量的情況下，熟石灰對土壤中砷的穩(wěn)定效果最好，鈍化率達29.4%。這可能是因為熟石灰與土壤中砷酸根離子反應(yīng)生成難溶性的Ca3(AsO4)2沉淀，降低了有效砷含量[11]。另一方面，供試土壤中鐵含量較高，達3.69×104mg/kg，熟石灰的加入促使Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)3膠體，該膠體比表面積較大且表面帶正電荷，極易與砷酸根陰離子發(fā)生吸附共沉淀，強化了土壤對砷的穩(wěn)定化效果[2,9,12]。所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下：

腐植酸和沸石對土壤中砷有一定的鈍化效果，且鈍化效果無顯著性差異，鈍化率分別為17.3%和16.4%。腐植酸分子結(jié)構(gòu)中含有多種活性官能團，能與多種重金屬發(fā)生吸附、離子交換及絡(luò)合（螯合）作用，降低重金屬遷移活性[13-14]。由于砷酸根與腐植酸表面均帶負電，在一定程度上降低了腐植酸對砷的鈍化效果[1]。

電導(dǎo)率（EC 值）與土壤中水溶性離子的濃度大小有關(guān)，電導(dǎo)率越低土壤中可溶性離子越少，可在一定程度上反映吸附材料的吸附性能[15]。從表1 可知，添加沸石的處理電導(dǎo)率最低，表明沸石吸附了包括砷在內(nèi)的大量的可溶性離子。這可能是因為沸石特有的骨架結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積（400～1 000 m2/g），內(nèi)部孔道中能夠存儲大量分子，所以其吸附性能明顯優(yōu)于生物炭及膨潤土等材料。添加有FeSO4的處理組，對土壤中砷有一定的鈍化效果，但不明顯。這可能是因為供試土壤中缺乏堿性激活材料促使FeSO4向具有良好吸附、共沉淀性能的Fe(OH)3轉(zhuǎn)變，可通過添加適量堿性材料激活FeSO4的鈍化性能。

表1 藥劑篩選試驗參數(shù)及結(jié)果

2.2 鈍化劑復(fù)配試驗結(jié)果

由表2 可以看出，腐植酸+熟石灰+FeSO4（復(fù)配1）和沸石+熟石灰+FeSO4（復(fù)配2）這2 個方案均對土壤中砷均有良好的鈍化效果，土壤中有效砷含量分別下降39.3%和29.8%，較單一用藥效果明顯提高。其原因在于：一方面熟石灰可以與土壤中砷酸根離子反應(yīng)生成難溶性的Ca3（AsO4）2沉淀，降低有效砷含量；另一方面，當(dāng)熟石灰和硫酸亞鐵同時施用時，熟石灰可以促使Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e（OH）3膠體，該膠體比表面積較大且表面帶正電荷，極易與帶負電的砷酸根陰離子發(fā)生吸附共沉淀，強化對砷的穩(wěn)定效果；同時，腐植酸或沸石對砷也具有良好的吸附作用，通過對砷離子的吸附和富集，增加了熟石灰、硫酸亞鐵與砷離子的接觸機會，各藥劑組分之間形成了“吸附—沉淀—共沉淀”的協(xié)同增效機制，強化了藥劑對土壤中砷的鈍化效果。另外，與單一用藥不同，復(fù)配1 及復(fù)配2 方案中特定藥劑的用量大幅降低，處理后土壤pH 值未發(fā)生明顯變化，從而有效避免了因單一藥劑用量過大導(dǎo)致土壤pH 值升高產(chǎn)生的田間“燒苗”現(xiàn)象[16]。

表2 藥劑復(fù)配實驗參數(shù)及結(jié)果

3 結(jié) 論

通過藥劑篩選得到了熟石灰、腐植酸和沸石這3種對土壤中砷具有良好鈍化效果的藥劑。對鈍化劑鈍化機理的分析發(fā)現(xiàn)，熟石灰對砷的鈍化主要是通過其自身對砷的沉淀作用以及其對土壤中鐵鈍化效果的活化來實現(xiàn)，腐植酸對砷的鈍化主要是通過吸附、離子交換及絡(luò)合（螯合）作用來實現(xiàn)，而沸石對砷的鈍化則主要是通過吸附作用來實現(xiàn)。在單一藥劑篩選結(jié)果的基礎(chǔ)上，獲得腐植酸+熟石灰+FeSO4（復(fù)配1）和沸石+熟石灰+FeSO4（復(fù)配2）2 種復(fù)配劑，作用于供試土壤后，土壤中有效砷含量分別下降了39.3%和29.8%，復(fù)配劑在大幅度提升鈍化效果的同時，有效避免了因單一藥劑用量過大使土壤pH 值升高產(chǎn)生的田間“燒苗”現(xiàn)象。