王賀團(tuán)，沈志剛，李磊，姜澤明，陳明明

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

0 引言

碳纖維，由于其具有高強(qiáng)度、高模量，且具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐高溫、耐腐蝕等特點(diǎn)，是目前商用價(jià)值最高的無機(jī)纖維材料之一[1]。聚丙烯腈基碳纖維作為用于先進(jìn)復(fù)合材料的主要增強(qiáng)纖維，在航空航天和國防工業(yè)中是不可替代的高新技術(shù)材料[2]。聚丙烯腈(PAN)原絲是制備高性能碳纖維的前提，沒有質(zhì)量好的原絲，就不可能生產(chǎn)出好的碳纖維[3]。PAN原絲的質(zhì)量不過關(guān)已成為制約我國碳纖維工業(yè)發(fā)展的瓶頸，如何有效地改進(jìn)PAN原絲的質(zhì)量已經(jīng)迫在眉睫[4]。

纖維制備中，致密化過程起著承上啟下的作用[5]。在干燥致密化過程中，需要在高于絲束玻璃化溫度條件下進(jìn)行[6]，使纖維內(nèi)孔隙中的水分子溢出從而使得微孔發(fā)生融合，成為互相不通的孤立微孔并幾乎消失，從而使原纖排列變得致密[7]。干燥致密化的時(shí)間與溫度是影響干燥致密化程度的兩個(gè)關(guān)鍵因素[8]。合適的干燥致密化工藝可以有效提高纖維的致密化和均質(zhì)化。

干燥致密化的條件包括干燥致密化溫度和干燥致密化時(shí)間。本研究通過改變這兩個(gè)工藝制備了一系列PAN纖維，對(duì)PAN纖維進(jìn)行了掃描電子顯微鏡、X射線衍射、近紅外紫外測色和拉伸性能的表征，建立了干燥致密化工藝和PAN纖維結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用濕法紡絲，將PAN原液經(jīng)計(jì)量和過濾，從3K噴絲板擠出在二甲基亞砜水溶液中進(jìn)行凝固，凝固后的PAN初生纖維再經(jīng)過熱水牽伸和水洗后，采用熱輥對(duì)纖維進(jìn)行干燥致密化，獲得線密度為1.70 dtex的PAN纖維。

1.2 PAN纖維的含水率

采用鼓風(fēng)烘箱，將不同干燥致密化條件下的PAN纖維(取樣3～5 g)在110 ℃烘干2 h，記錄烘干前PAN纖維的質(zhì)量為m1，烘干后PAN纖維的質(zhì)量為m2，含水率的計(jì)算公式如下：

1.3 PAN纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

采用ZEISS Merlin場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PAN纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，加速電壓20 V～30 kV，電子束流10pA～40/100/300 nA。

1.4 PAN纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

采用德國布魯克公司D8 Discover的X射線衍射儀對(duì)PAN纖維進(jìn)行赤道掃描(10 °～50 °)和方位角掃描(0 °～90 °)，波長1.541 ?，對(duì)赤道掃描曲線進(jìn)行洛倫茲擬合和分峰，計(jì)算結(jié)晶度和晶粒尺寸；對(duì)方位角掃描曲線進(jìn)行洛倫茲擬合和分峰，計(jì)算晶區(qū)取向度。

其中，A1、A2和A3分別為赤道掃描16.8 °、29.3 °和26.3 °衍射峰的峰面積，β為16.8 °衍射峰的半高寬，θ為二分之一衍射角。

1.5 PAN纖維的致密性

采用碘液對(duì)PAN纖維進(jìn)行吸附處理，進(jìn)行離心脫水，快速烘干。之后對(duì)試樣開纖，用亨特立公司近紅外紫外測色儀(型號(hào)為UltraScan Vis，模式為漫反射和鏡頭反射的組合)測量染色后纖維和空白纖維的亮度和(或者)色度，用兩者的差值來衡量PAN纖維的致密性。其中，亮度用L值(代表明暗度)來表示，a值代表紅綠色；b值代表黃藍(lán)色。

1.6 PAN纖維的力學(xué)性能

采用德國Textechno公司的單纖維拉力機(jī)(型號(hào)為FAVIMAT+AIROBOT 2)測試PAN纖維單絲的力學(xué)性能，單絲數(shù)量為50個(gè)，預(yù)加張力為0.25 cN，拉伸速度為20 mm/min，隔距為20 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥致密化條件對(duì)PAN纖維含水率的影響

如圖1所示，為干燥致密化溫度為130 ℃時(shí)，線密度為1.70 dtex的3 K PAN纖維含水率隨干燥致密化時(shí)間的變化曲線。干燥致密化是在該過程中膨潤狀態(tài)的絲條脫除溶劑化水和自由水，使纖維干燥致密[9]。從圖1可以看出，干燥致密化時(shí)間增加，纖維含水率線性下降，當(dāng)干燥致密化時(shí)間超過60 s后，纖維的含水率不再降低。

圖1 PAN纖維含水率和干燥致密化時(shí)間的關(guān)系曲線

在不同干燥致密化溫度下，PAN纖維的干燥致密化時(shí)間均為10 s。如圖2所示，為線密度1.70 dtex的3 K PAN纖維含水率隨干燥致密化溫度的變化曲線。從圖2可以看出，在一定干燥致密化時(shí)間下，干燥致密化溫度升高時(shí)，纖維含水率降低。當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，纖維含水率不再降低。

圖2 PAN纖維含水率和干燥溫度的關(guān)系曲線

在干燥致密化過程中，通過延長時(shí)間和升高溫度的工藝手段，均可以降低PAN纖維的含水率。采用恒溫干燥，PAN纖維在130 ℃下干燥60 s后，含水率保持恒定；采用梯度升溫干燥，從80 ℃起每段干燥10 s，每段升溫10 ℃到120 ℃，總計(jì)干燥50 s后，PAN纖維的含水率保持恒定。

2.2 干燥致密化條件對(duì)PAN纖維結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響

如圖3所示，為干燥致密化溫度為130 ℃時(shí)，線密度為1.70 dtex的3 K PAN纖維的結(jié)晶度、晶粒尺寸隨干燥時(shí)間的變化曲線。從圖3可以看出，干燥致密化時(shí)間增加，纖維的結(jié)晶度降低，纖維的晶粒尺寸增加。干燥致密化溫度高于PAN分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[6]時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)有利于分子重排，分子重排不斷促進(jìn)PAN晶粒長大。

圖3 PAN纖維的結(jié)晶度、晶粒尺寸和干燥時(shí)間的關(guān)系曲線

在不同干燥致密化溫度下，PAN纖維的干燥致密化時(shí)間均為20 s，如圖4所示，為線密度1.70 dtex的3 K PAN纖維的結(jié)晶度、晶粒尺寸隨干燥溫度的變化曲線。從圖4可以看出，在一定干燥致密化時(shí)間下，干燥致密化溫度升高時(shí)，纖維的結(jié)晶度降低，纖維的晶粒尺寸增加。隨著干燥處理溫度的升高，鏈段運(yùn)動(dòng)誘導(dǎo)大分子重排的趨勢更加明顯，導(dǎo)致PAN的晶粒不斷長大。

圖4 PAN纖維結(jié)晶度、晶粒尺寸和干燥溫度的關(guān)系曲線

在干燥致密化過程中，采用延長時(shí)間和升高溫度這兩種技術(shù)路徑，均可以降低纖維的結(jié)晶度；提高纖維的晶粒尺寸。對(duì)比圖3和圖4可知，干燥溫度對(duì)結(jié)晶度和和晶粒尺寸的影響大于干燥時(shí)間。

2.3 干燥致密化條件對(duì)PAN纖維晶區(qū)取向度的影響

如圖5所示，為干燥致密化溫度為130 ℃時(shí)，線密度為1.70 dtex的3 K PAN纖維的晶區(qū)取向度隨干燥時(shí)間的變化曲線。干燥時(shí)間增加，纖維的晶區(qū)取向度先增加后保持不變。這是因?yàn)椋跓岘h(huán)境下PAN纖維中大量水的逸走，使孔體積收縮，在收縮力的作用下使原纖之間存在的孔隙合并或消除，原纖排列更緊密，且原纖間距縮小，次價(jià)力更強(qiáng)，從而促進(jìn)原纖取向和重排[3]。

圖5 PAN纖維的晶區(qū)取向度和干燥時(shí)間的關(guān)系曲線

在不同干燥致密化溫度下，PAN纖維的干燥致密化時(shí)間均為20 s，如圖6所示，為線密度1.70 dtex的3 K PAN纖維的晶區(qū)取向度隨干燥溫度的變化曲線。從圖6可以看出，干燥溫度升高，纖維的晶區(qū)取向度先增加后保持不變。這是因?yàn)?，在干燥致密化過程中，升高溫度有利于晶體結(jié)構(gòu)在纖維軸向上的排列，這樣在一定程度上可以提高纖維的晶區(qū)取向度。

圖6 PAN纖維的晶區(qū)取向度和干燥溫度的關(guān)系曲線

2.4 干燥致密化條件對(duì)PAN纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖7(a)～(d)分別為線密度1.70 dtex的3 K的PAN纖維依次干燥120 ℃，20 s；130 ℃，20 s；140 ℃，20 s和150 ℃，20 s的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖。從圖7中可以看出，水洗后的PAN纖維表面存在沿著纖維軸向緊密排布的深淺不一的溝槽。經(jīng)過120 ℃干燥20 s后，纖維表面沿著軸向排布的溝槽變少，深度變淺，之前存在的較細(xì)較淺的溝槽會(huì)閉合消失；繼續(xù)進(jìn)行干燥，表面只有較寬較深的溝槽依然存在，并且呈現(xiàn)不連續(xù)狀態(tài)；經(jīng)過150 ℃干燥20 s后，纖維表面部分區(qū)域變得平整，部分區(qū)域依然存在較深較寬沿著纖維軸向排布的不連續(xù)溝槽。

圖7 不同干燥溫度下的PAN纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖

2.5 干燥致密化條件對(duì)PAN纖維致密性和體密度的影響

采用碘液對(duì)不同干燥致密化條件的PAN纖維進(jìn)行染色，快速烘干。如圖8所示，為不同干燥致密化溫度下的PAN纖維經(jīng)過染色后的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖。從圖8中可以看出，碘液染色后的120 ℃干燥20 s的PAN纖維呈現(xiàn)黑色，130 ℃干燥20 s的PAN纖維呈現(xiàn)深棕色，再依次經(jīng)過140 ℃和150 ℃分別干燥20 s后，PAN纖維呈現(xiàn)棕色，并且顏色不斷變淺。PAN纖維顏色的變化與其吸附的碘液有關(guān)系，吸附的碘液越多，顏色越深，反之，顏色越淺。

圖8 染色后的PAN纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)圖

如下表1所示，為不同干燥致密化條件下染色后的PAN纖維和染色前的PAN纖維之間的亮度差和色度差。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，一定干燥時(shí)間下，干燥溫度升高，染色前后PAN纖維的亮度差和色度差均降低；一定干燥溫度下，干燥時(shí)間延長，染色前后PAN纖維的亮度差和色度差也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。碘液吸附在纖維表層致密性低的區(qū)域，孔大和孔多必然吸附的碘量大，這樣亮度差大。干燥溫度升高，干燥時(shí)間延長，PAN纖維，孔的數(shù)量減少，孔的體積減小，纖維愈致密。

表1 不同干燥致密化條件下染色前后PAN纖維的亮度差和色度差

2.6 干燥致密化條件對(duì)PAN纖維力學(xué)性能的影響

如下圖3所示，為不同干燥致密化條件下制得的3 K的PAN纖維的力學(xué)性能。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，干燥溫度升高，干燥時(shí)間延長，PAN纖維的斷裂強(qiáng)度增加，初始模量增加，斷裂伸長率保持不變。在干燥致密化過程中，干燥時(shí)間增加后，干燥溫度升高后，PAN纖維內(nèi)孔結(jié)構(gòu)閉合，斷裂強(qiáng)度增加，同時(shí)PAN纖維的晶粒尺寸增大，初始模量增加。

表2 不同干燥致密化條件下PAN纖維的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)干燥致密化溫度升高，干燥致密化時(shí)間延長，PAN纖維的含水率均降低，在130 ℃，60 s后和梯度升溫到120 ℃，50 s后，含水率趨于穩(wěn)定，到1%以下。

(2)干燥致密化溫度升高，干燥致密化時(shí)間延長，PAN纖維的結(jié)晶度降低，晶粒尺寸增加，晶區(qū)取向度先增加后降低。

(3)干燥致密化溫度升高，干燥致密化時(shí)間延長，PAN纖維表面的溝槽變少，深度變淺，較細(xì)較淺的溝槽消失，保留較寬較深的呈現(xiàn)不連續(xù)分布的溝槽。

(4)干燥致密化溫度升高，干燥致密化時(shí)間延長，PAN纖維的致密性提高，斷裂強(qiáng)度和初始模量均增加。