金屬二硼化物表面性質(zhì)的密度泛函計算

張桓博，王 健，何志軍

（遼寧科技大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 鞍山114051）

金屬二硼化物（MB2）具有良好的耐磨損、高硬度、高熔點和高電導(dǎo)率等特性，被廣泛應(yīng)用于國防、電子工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域，是重要的功能結(jié)構(gòu)材料。2001年，熊光成發(fā)現(xiàn)MgB2的高溫超導(dǎo)性能，其臨界溫度T0為39 K，這一發(fā)現(xiàn)震驚了整個超導(dǎo)材料界，對金屬硼化物特性的研究成為熱點［1］。2008年，Shein等［2］采用第一原理計算了MgB2（M=Mg、Al、Zr、Nb）非化學(xué)計量比條件下的電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)，揭示了金屬二硼化物穩(wěn)定的原子構(gòu)型與金屬陽離子類型有關(guān)。2010年，羅曉光等［3］通過第一性原理計算了包括HfB2、TaB2、NbB2、WB2在內(nèi)的IV-VI族過渡金屬二硼化物的電子結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性和靜/動力學(xué)性質(zhì)，并進行了分子動力學(xué)模擬。2011年，喻亮等［4］通過第一原理計算了ZrB2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，進一步揭示了ZrB2物理和光學(xué)特性。2013年，趙立凱等［5］采用第一原理密度泛函（Density functional theory，DFT）計算了5d過渡金屬二硼化物的電子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)從HfB2到AuB2生成焓逐步增加，生成焓的計算結(jié)果與化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性相符。2018年，黃文杰等［6］將VB2以中間合金的形式作為增強相加入到A390合金中，發(fā)現(xiàn)A390的性能得到提高。硼化物還可以應(yīng)用于電子發(fā)射領(lǐng)域，LaB6是目前重要的電子發(fā)射材料，為了提高其發(fā)射性能，比較常用的方法就是通過摻雜進行表面改性。2015年，Taran等［7］研究發(fā)現(xiàn)，在LaB6中摻雜MB2形成的復(fù)合材料可以改善LaB6的發(fā)射特性，降低功函數(shù)。Tyson等［8］發(fā)現(xiàn)，LaB6/VB2共晶系具有低功函數(shù)和高機械強度的特點，是高性能熱電子發(fā)射體的理想選擇。電子發(fā)射性質(zhì)與材料的表面性質(zhì)密切相關(guān)，需要全面了解MB2的表面性質(zhì)，而目前對于MB2表面性質(zhì)的研究并不多見。因此，本文采用第一原理密度泛函方法對四種常見MB2（ZrB2、VB2、TaB2、NbB2）的表面性質(zhì)進行計算與分析，研究其主要密排面（0001）、（10-10）、（11-20）的電子功函數(shù)和表面能，探討電子功函數(shù)和表面能的變化規(guī)律，建立較為完備的數(shù)據(jù)庫，為MB2表面性質(zhì)的研究提供理論支持。

1 計算方法與模型

1.1 計算方法

計算采用基于密度泛函理論的從頭算量子力學(xué)程序包VASP（Vienna ab-initio simulation package）［9］完成，采用周期性邊界條件，并使用平面綴加波（Plane additive wave，PAW）贗勢［10］描述離子與價電子之間的互相作用。電子交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似（Generalized gradient approximation，GGA）方法［11］，利用具有周期性結(jié)構(gòu)的片層Slab模型模擬金屬表面。平面波的截斷能是500 eV。不考慮自旋，Slab模型之間的真空層厚度為1.5 nm，忽略相鄰表面之間的相互作用。Slab模型上下表面充分弛豫，當(dāng)原子間力的最大值小于0.02 eV時弛豫結(jié)束。

1.2 計算模型

MB2（M=Zr、V、Ta、Nb）的晶體結(jié)構(gòu)為簡單六方晶體，硼原子和金屬原子呈交錯排列，空間組為P6/mmm，詳見圖1。為了更詳盡地描述其表面性質(zhì)，本文截取3個典型密排面，即（0001）、（10-10）、（11-20）面。由于截取的位置不同，終結(jié)面原子構(gòu)成也不同，分別為：只含金屬原子表面、只含硼原子表面及由金屬和硼原子組成的混合面。如（0001）表面，如果從虛線處截取，形成的兩個表面中，一個是B原子為終結(jié)面，另一個是M原子為終結(jié)面。終結(jié)面的原子不同，其表面性質(zhì)就不一樣。因此，本文構(gòu)建了不同原子終結(jié)面的Slab模型，如圖2所示。其中圖2a和圖2b為（0001）面分別以B原子為終結(jié)面B-Term（0001）和M原子為終結(jié)面M-Term（0001）的Slab模型。（10-10）面的終結(jié)面有三種情況，其中圖2c為M原子終結(jié)面M-Term（10-10），圖2d和圖2e都是以B原子為終結(jié)面的兩種不同的結(jié)構(gòu)，分別為B1-Term（10-10）和B2-Term（10-10）。（11-20）面只有一種終結(jié)面，為M和B原子的混合面M，B-Term（11-20）。

圖1 MB2的三維模型（1×1×2）Fig.1 Three dimensional model of MB2（1×1×2）

1.3 電子功函數(shù)

電子功函數(shù)Φ的定義是把一個電子從物體內(nèi)部的費米能級Ef移到物體表面所需要的最小功。根據(jù)這個定義，對于Slab模型，可表示為［12］

式中：VVAC代表真空中的靜電能，V；Ef是系統(tǒng)的費米能級，V。

1.4 表面能

表面能是判斷表面穩(wěn)定性的一個重要物理參數(shù)。表面能通常表示為單位面積的吉布斯自由能［13］。一個無限的晶體沿某一晶面劈開，生成兩個半無限的子系統(tǒng)，各自均構(gòu)成一個面積為S的表面。而表面能便是劈開過程中所需要的功。對于MB2對稱的片層結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組分一般是非化學(xué)計量比，不能直接求解其表面能。本文采用非化學(xué)計量比表面能計算方法［14］。

以圖2中MB2（0001）面的兩個Slab模型為例，其表面只有單一的M或B原子。為了得到每一種終結(jié)面的表面能，在計算時使用非化學(xué)計量比的片層結(jié)構(gòu)?？紤]到表面的壓強P和溫度T，MB2（0001）面的表面能σMB2計算式［15］

式中：Asur是表面積；Eslab是完全弛豫的M終結(jié)面或B終結(jié)面表面的總能量；NM和NB分別是晶體中M和B原子的數(shù)量分別是片層中M和B的化學(xué)勢；PV和TS分別表示在一定狀態(tài)下，表面能受壓強和溫度影響的值。0 K時PV和TS項可以忽略不計。

塊體MB2中，M和B原子的化學(xué)勢之和與同體材料MB2的化學(xué)勢始終保持平衡。因此，塊體MB2的化學(xué)勢可以表示為

又因為塊體MB2化學(xué)勢定義

結(jié)合式（3）和式（2），得到表面能計算式

M端和B端終結(jié)面的表面能是B化學(xué)勢的函數(shù)，根據(jù)式（5）和式（6）分別計算出4種MB2在（0001）、（10-10）、（11-20）面M端和B端終結(jié)面表面能的取值范圍。

2 結(jié)果與討論

在建結(jié)構(gòu)模型時，為得到與實驗中更匹配的晶胞結(jié)構(gòu)，進而獲得更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)或預(yù)測其理化性質(zhì)，需要對模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。本文對四種MB2單胞的晶格常數(shù)a和c進行優(yōu)化計算。晶格常數(shù)就是晶胞的邊長，也就是四種MB2單胞的三個軸長。優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)a和c數(shù)值變化通常不明顯，一般采用軸比a/c體現(xiàn)晶格常數(shù)變化大小。晶格常數(shù)計算結(jié)果詳見表1。與文獻中實驗值進行比較，誤差在3%以內(nèi)，計算值與實驗值符合較好，說明本文采用的計算方法合理。

表1 四種金屬二硼化物結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格參數(shù)Tab.1 Lattice parameters of four structure-optimized metal diborides

2.1 電子功函數(shù)

電子功函數(shù)是研究物質(zhì)表面性能最重要的物理參數(shù)之一，不僅能反映硼化物表面特性，例如表面偶極子分布和表面電子的分布情況等，也可以反映材料表面活性，即表面獲得和失去電子的能力。在電子發(fā)射研究中，發(fā)射電流密度與材料功函數(shù)和所加電場強度密切相關(guān)。因此，電子功函數(shù)也是衡量電子發(fā)射材料發(fā)射性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。

以ZrB2（0001）面Zr終結(jié)面與B終結(jié)面為例，電子功函數(shù)計算結(jié)果如圖3所示。圖3中水平虛線代表費米能級，曲線周期震蕩的部分代表勢能曲線在原子層間的變化，右側(cè)的平臺代表真空能級，真空能級和費米能級的差即為電子功函數(shù)Φ。不同原子終結(jié)面的電子功函數(shù)不同。

圖3 ZrB2（0001）面Zr與B終結(jié)面電子功函數(shù)Fig.3 Electronic work function of Zr and B terminals of ZrB2（0001）plane

采用同樣方法計算出其他MB2各個面的電子功函數(shù)，詳見表2。四種MB2計算值與已有的實驗值進行比較，符合較好。以M為終結(jié)面的功函數(shù)低于以B為終結(jié)面的電子功函數(shù)，這可能與元素的電負(fù)性和活潑性緊密相關(guān)。四種MB2金屬面的電子功函數(shù)遵從相同的變化規(guī)律：Φ（10-10）＜Φ（0001）＜Φ（11-20）。其中，ZrB2（10-10）金屬面的電子功函數(shù)最低，為3.757 eV。

表2 MB2的主要密排面的電子功函數(shù)Tab.2 Electronic work function of MB2

2.2 表面能

根據(jù)式（4）分別作出四種MB2的（0001）、（10-10）、（11-20）面M和B終結(jié)面的表面能變化曲線，如圖4所示。

圖4 四種MB2的（0001）、（10-10）、（11-20）面上B端和M端表面能和化學(xué)勢的關(guān)系Fig.4 Relationship between surface energy and chemical potential of B-terminal and M-terminal on four MB2 planes((0001)，(10-10)，(11-20))

對于ZrB2，隨著B化學(xué)勢的升高，Zr原子終結(jié)面Zr-Term（0001）表面能線性增大，B原子終結(jié)面B-Term（0001）表面能線性減小。在化學(xué)勢變化的大部分區(qū)域內(nèi)，Zr-Term（0001）表面能比B-Term（0001）表面能低，表明此范圍中Zr-Term（0001）面更加穩(wěn)定［24］。對于（10-10）面，在化學(xué)勢變化的絕大部分的區(qū)域內(nèi)（-2.2~0.779 eV），Zr-Term（10-10）面比B2-Term（10-10）表面能低，說明Zr-Term（10-10）面穩(wěn)定性更高。此結(jié)果與文獻［22，24-26］的結(jié)論一致。B1-Term（10-10）面和（11-20）面為等化學(xué)配比面，表面能為定值，分別為4.071 J/m2和3.512 J/m2。

Ⅴ族元素V、Ta、Nb的MB2在（0001）、（10-10）、（11-20）面的表面能與化學(xué)勢的函數(shù)關(guān)系規(guī)律一致，即在B化學(xué)勢較低的范圍內(nèi)，M終結(jié)面表面能相對較低，較為穩(wěn)定；在B化學(xué)勢高的范圍內(nèi)，B終結(jié)面的表面能比較低，更加穩(wěn)定。從整體上看，B終結(jié)面表面能在化學(xué)勢更大范圍內(nèi)比M終結(jié)面的表面能低。因此，VB2、TaB2、NbB2三種MB2均以B原子為終結(jié)面的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，這與文獻［24，27-29］一致。

3 結(jié)論

本文基于第一原理密度泛函理論，采用VASP軟件分別計算了ZrB2、VB2、TaB2、NbB2四種MB2的（0001）、（10-10）、（11-20）面的表面能和電子功函數(shù)，建立了較為詳細(xì)的數(shù)據(jù)庫。計算結(jié)果表明，四種MB2各個面的功函數(shù)值均為金屬終結(jié)面更低。ZrB2的Zr終結(jié)面較B終結(jié)面表面能更低，更為穩(wěn)定。而三種Ⅴ族元素的MB2則以B終結(jié)面表面能更低，同族元素呈現(xiàn)相似的表面能變化規(guī)律。