1英寸Cs2LiLaBr6∶Ce閃爍晶體的生長(zhǎng)及性能研究

何君雨，李 雯,，魏欽華，童宇楓，吳云濤，楊潔男，向 鵬，秦來順

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，杭州 310018； 2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，人工晶體研究中心，上海 201899)

6Li同位素能通過核反應(yīng)法與電中性的中子相互作用，其熱中子截面為940×10-28m2，核反應(yīng)能量高，易于與γ射線脈沖幅度甄別，而中子探測(cè)通常伴隨γ射線背景，因而發(fā)展了一系列Li基閃爍晶體用于中子和γ射線雙模探測(cè)甄別[1]。鑒于中子探測(cè)在核能利用、軍備控制、反恐安檢等領(lǐng)域的日益廣泛和潛在的應(yīng)用，n/γ雙讀出閃爍晶體成為近20年來國(guó)際閃爍晶體材料與核輻射探測(cè)領(lǐng)域研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)、前沿之一，其中LiBaF3∶Ce、LiCaAlF6∶Ce、Li6Gd(BO3)3∶Ce和鉀冰晶石型等Li基閃爍晶體受到廣泛關(guān)注和深入研究[1-8]，尤以鉀冰晶石結(jié)構(gòu)的Li基閃爍晶體的n/γ雙讀出探測(cè)甄別性能優(yōu)異[9]。與Li玻璃、LiI∶Eu、LiF/ZnS∶Ag、Li6Gd(BO3)3∶Ce、LiBaF3∶Ce等常見Li基中子閃爍體[10-11]相比，鉀冰晶石結(jié)構(gòu)的Li基閃爍晶體具有光輸出高、衰減時(shí)間快、能量分辨率優(yōu)異、α/β高等優(yōu)點(diǎn)，具備熱中子和γ射線雙模量探測(cè)與甄別，其中Cs2LiYCl6∶Ce(CLYC∶Ce)[12]和CLLB∶Ce為突出代表，得到國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注。

CLLB∶Ce晶體的密度為4.2 g/cm3，雙讀出閃爍性能最早由Jarek Glodo等于2011年報(bào)道[1,13]，中子和γ激發(fā)光輸出分別為180 000 ph/n和60 000 ph/MeV，能量分辨率達(dá)到～3%的極佳水平，PHD和PSD兩種方式的n/γ分辨均良好，而且CLLB∶Ce晶體的γ射線激發(fā)閃爍性能與LaBr3∶Ce晶體相當(dāng)，光輸出均一性和溫度依賴性優(yōu)異，在-10 ℃到140 ℃寬廣的溫度范圍內(nèi)具有良好的雙讀出性能，溫度特性優(yōu)于CLYC∶Ce晶體，在核測(cè)井和空間探測(cè)等應(yīng)用領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢(shì)[14]。

國(guó)際上對(duì)于CLLB∶Ce晶體的閃爍性能研究報(bào)道充分，研究與應(yīng)用的樣品尺寸在不斷增大，但涉及關(guān)鍵核心技術(shù)的晶體生長(zhǎng)研究卻鮮見報(bào)道。2012年美國(guó)RMD公司報(bào)道了采用垂直布里奇曼法生長(zhǎng)直徑1英寸(1英寸=2.54 cm)的CLLB∶2%Ce晶體[14]，2015年法國(guó)圣戈班公司CLLB∶Ce單晶探測(cè)器性能研究的樣品尺寸達(dá)到2英寸[15]，但3.5%Ce摻雜的晶體中出現(xiàn)了云層、光散射顆粒，降低了晶體的光輸出和能量分辨率[14]，使能量分辨率惡化至8.6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于優(yōu)質(zhì)晶體的能量分辨率值。

本研究采用非化學(xué)計(jì)量比配比坩堝下降法自發(fā)成核生長(zhǎng)了高光學(xué)質(zhì)量的直徑1英寸的CLLB∶Ce晶體。CLLB∶Ce晶體生長(zhǎng)采用純度99.99%的CsBr、LiBr、LaBr3和CeBr3四種無水原料，在高純氮?dú)鈿夥帐痔紫?水氧含量均控制在0.1×10-7)內(nèi)稱量和研磨混合均勻、裝入管狀石英坩堝，抽真空后將裝有原料的石英坩堝密封處理。坩堝下降法晶體生長(zhǎng)爐為自主搭建，可實(shí)現(xiàn)慢速平滑下降，下降速度可低至0.001 mm/h，升降距離精度高達(dá)±0.1%，設(shè)計(jì)了三階梯同軸的定位機(jī)構(gòu)保證了坩堝的同軸度和垂直度，從而極大地提高了穩(wěn)定性。CLLB∶Ce晶體生長(zhǎng)的下降速度為0.3 mm/h，晶體生長(zhǎng)界面處溫度梯度為25 ℃/mm，從而克服組分過冷。

圖1(a)所示為生長(zhǎng)的直徑1英寸CLLB∶Ce晶體毛坯，裝在石英坩堝中。其中，晶體末端為非化學(xué)計(jì)量配比生長(zhǎng)末期的共晶組織，因而不透明，長(zhǎng)約15 mm；末端以外，晶體毛坯因外套石英坩堝和晶體表面粗糙而照片不能充分反映其宏觀質(zhì)量，但實(shí)際上該晶體毛坯除末端共晶外，毛坯完整、無裂紋，目視清澈透明、光學(xué)質(zhì)量良好，遠(yuǎn)優(yōu)于前期生長(zhǎng)的CLLB∶Ce晶體[16]。自發(fā)成核籽晶、擴(kuò)肩和等徑透明單晶部分共長(zhǎng)約95 mm，等徑部分長(zhǎng)約40 mm，透明單晶部分體積占比達(dá)到79%，遠(yuǎn)高于前期生長(zhǎng)的晶體(透明單晶體積占比～52%)，如圖1(b)所示，也高于Shirwadkar等[13]生長(zhǎng)的晶體(透明單晶體積占比～71%)，表明CLLB∶Ce晶體原料利用率提高，生長(zhǎng)成本將降低。本次生長(zhǎng)得到的可利用等徑透明單晶部分占總體積比為50%，透明晶體毛坯經(jīng)過切割、研磨和拋光后封裝得到φ21 mm×25 mm的CLLB∶Ce樣品，如圖1(c)所示，無宏觀缺陷、無色透明。

圖2所示為采用UV-3600紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試CLLB∶Ce拋光晶體的透過率，測(cè)試樣品厚度為6 mm，插圖為采用F97Pro型熒光分光光度計(jì)測(cè)試CLLB∶Ce粉末樣品在(λex=360 nm)的光致發(fā)光(PL)光譜。從透過率光譜中可以發(fā)現(xiàn)樣品在329 nm和376 nm之間存在強(qiáng)吸收帶，主要是Ce3+從基態(tài)2F5/2能級(jí)到較低的5d能級(jí)t2g的躍遷引起，從PL譜可以看出CLLB∶Ce晶體主要有兩個(gè)發(fā)射峰，分別位于386 nm和421 nm附近，樣品在其兩個(gè)發(fā)射峰透過率分別為70%和75%，樣品在500 nm后可見光區(qū)透過率達(dá)到82%以上。圖3所示的是CLLB樣品和LaBr3∶Ce標(biāo)樣在137Cs激發(fā)下的多道能譜圖，采用中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所自主搭建的多道能譜儀，光電倍增管型號(hào)為R6231-100。LaBr3∶Ce標(biāo)樣在662 keV的全能峰出現(xiàn)在673道，CLLB∶Ce樣品道數(shù)為408道，光輸出約為L(zhǎng)aBr3∶Ce晶體的60%。通過高斯擬合全能峰，所得晶體樣品的能量分辨率為3.7%，表現(xiàn)出優(yōu)異的閃爍性能。

圖1 坩堝下降法生長(zhǎng)的CLLB∶Ce晶體毛坯 (a)、(b)，加工封裝后的φ21 mm×25 mm CLLB∶Ce樣品(c)Fig.1 CLLB∶Ce crystal ingots grown by Bridgman method (a), (b), CLLB∶Ce sample with dimension of φ21 mm×25 mm(c)

圖2 6 mm厚CLLB∶Ce樣品光學(xué)透過率曲線Fig.2 Optical transmission spectrum of CLLB∶Ce sample with thickness of 6 mm

圖3 CLLB∶Ce樣品和LaBr3∶Ce多道能譜圖Fig.3 Pulse height spectra of CLLB∶Ce sample and LaBr3∶Ce

圖4所示為CLLB∶Ce晶體在252Cf源輻照下的脈沖形狀甄別散點(diǎn)圖和用來計(jì)算品質(zhì)因子的投影，投影主要采用虛線框中的數(shù)據(jù)。從散點(diǎn)圖中可以發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)中的CLLB∶Ce晶體通過脈沖形狀的差異可以很好地分辨中子和γ射線。品質(zhì)因子(FOM)定義為中子峰和γ射線峰的峰差與半高全寬和的比值，定量地來描述中子和γ射線的甄別能力，F(xiàn)OM大于1可以足夠區(qū)分n/γ[18]。經(jīng)計(jì)算，測(cè)試樣品的FOM達(dá)到1.42，表明可以很好地分辨中子和γ射線。測(cè)試結(jié)果表明，所生長(zhǎng)直徑1英寸CLLB∶Ce晶體的光學(xué)質(zhì)量和性能優(yōu)異。后期將進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整CLLB∶Ce晶體生長(zhǎng)和加工工藝，研究CLLB∶Ce晶體的結(jié)晶分凝行為和內(nèi)在機(jī)理，生長(zhǎng)獲得更大尺寸的高質(zhì)量CLLB∶Ce晶體。

致謝感謝中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所鄭普老師在性能測(cè)試方面的幫助。