張沈峰 石 剛

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫214122）

自從藤島和本田首次證明在光照射下,可以利用TiO2電極將水分解為H2和O2,半導(dǎo)體材料上的光電化學(xué)（PEC）水分解過程受到了越來越多的關(guān)注。其中發(fā)生在光電陽極的析氧反應(yīng)（OER）更復(fù)雜,因?yàn)檠趸疕2O 分子生成O2是4 電子的反應(yīng)。在所有的光陽極材料中,已經(jīng)對(duì)TiO2[1],WO3[2],Fe2O3[3]和BiVO4[4]等金屬氧化物進(jìn)行了研究,因?yàn)樗鼈兙哂泻线m的帶隙、無毒性,高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電荷傳輸性能。但是金屬氧化物的帶隙往往很大（≥1．9eV）,這意味著它們只能吸收太陽光譜中的紫外部分以及部分可見光,因此帶隙較小的Si 成為了學(xué)者們的研究對(duì)象。

硅（Si）具有很窄的帶隙（1．12 eV）,可以吸收大部分太陽光[5,6]。但是,由于在太陽光照或在陽極偏壓下會(huì)使Si 在水溶液中被快速氧化,化學(xué)穩(wěn)定性差；同時(shí),Si 并無催化活性,這些問題都會(huì)導(dǎo)致其PEC 性能較差。研究發(fā)現(xiàn)可以通過使Si 與多種化合物復(fù)合的方法,避免上述問題[7]。

在本工作中,我們利用簡單旋涂、水熱和浸漬沉積法制備了一種Si/WO3/BiVO4光電陽極。通過調(diào)節(jié)水熱前驅(qū)液pH 以及水熱生長時(shí)間,優(yōu)化了WO3的最佳生長條件,并評(píng)估了其PEC 性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1．1 Si/WO3/BiVO4光電陽極的制備

室溫下,量取100μL 鈦酸四正丁酯加入到3．9 mL異丙醇中,得到TiO2溶膠,并將其旋涂在平面Si 基底上,將旋涂完畢的Si/TiO2置于450 ℃管式爐中,通入N2,煅燒45 min。稱取1．2 g Na2WO4·2H2O 溶解于裝有45 mL 去離子的三口燒瓶中并劇烈攪拌,再加入0．1 g K2C2O4·H2O 溶解,K2C2O4用作導(dǎo)向劑,并用滴液漏斗緩慢滴加3 M HCl,分別調(diào)節(jié)pH =0．5、1、1．5,得到WO3水熱反應(yīng)前驅(qū)液,將10μL 前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到水熱釜中,傾斜放入Si/TiO2并置于180 ℃烘箱中反應(yīng)30 min、60 min、90 min,用大量去離子水洗滌并干燥,隨后在500 ℃管式爐中,煅燒1 h,得到Si/WO3。再將其分別浸入10 mL MBi（NO3）3與10 mL MNH4VO3的水溶液中,其中NH4VO3的水溶液用硝酸調(diào)節(jié)pH 到3,得到Si/WO3/BiVO4光電極。最后先用導(dǎo)電銀膠連上銅片再用環(huán)氧樹脂將背面封裝。

1．2 測試與表征

采用S -4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀下的表面形貌。采用日本島津的UV -3600 plus 紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)分析樣品的表面反射率。另外,光電化學(xué)的測試采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E 電化學(xué)工作站,分別以Si/WO3/BiVO4光電極、Pt 網(wǎng)和甘汞電極為工作電極、對(duì)電極和參比電極在0．5 M Na2SO4電解質(zhì)溶液中進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與討論

WO3的水熱生長過程受到諸多因素的影響,例如溶液pH 和反應(yīng)時(shí)間等。我們依次對(duì)于溶液pH 和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié),并且通過其SEM 圖像進(jìn)行優(yōu)化。

2．1 pH 的影響

圖1 顯示了前驅(qū)液的pH 值分別為1．5、1 和0．5時(shí)制備的Si/WO3的SEM 圖,可以看出隨著pH 值的降低,WO3逐漸由納米塊轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽巛^小的納米棒,最后變成更細(xì)的納米線。圖1a 中納米塊堆積在Si表面,這會(huì)對(duì)WO3本身的光吸收造成不利影響；圖1b中的納米棒幾乎垂直于平面生長,并且這種納米棒結(jié)構(gòu)符合等效介質(zhì)理論,使折射率從空氣到金字塔底遞變,具有優(yōu)異的抗反射潛質(zhì)；圖1c 中的納米線尺寸較小,并且生長不均勻。綜上,確定最優(yōu)pH 值為1。

圖1 不同pH 值的前驅(qū)液制備的Si/WO3的SEM （a）1．5, （b）1, （c）0．5Fig．1 SEM of Si/WO3 prepared by precursor solutions with different pH values （a）1．5, （b）1, （c）0．5

2．2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖2 顯示了pH 值為1 時(shí),水熱生長時(shí)間分別為30 min、60 min 和90 min 時(shí)的Si/WO3的SEM,從圖2a 中可以看出,Si 表面剛形成WO3晶核,納米棒的尺寸短小；圖2b 中顯示出了WO3生長完全,并且形成尺寸適中的納米棒狀結(jié)構(gòu)；圖2c 中的WO3納米棒與納米棒之間的間距減小,這阻礙了后續(xù)BiVO4的負(fù)載。綜上,確定最優(yōu)水熱時(shí)間為60 min。

圖2 pH 值為1 時(shí)不同水熱生長時(shí)間的Si/WO3的SEM （a）30 min, （b）60 min, （c）90 minFig．2 SEM of Si/WO3 with different hydrothermal growth time at pH 1 （a）30 min, （b）60 min, （c）90 min

圖3a-d 顯示了Si, Si/WO3與Si/WO3/BiVO4的SEM 圖。我們可以看到WO3納米棒垂直均勻的生長,長度大約有2 μm,從截面圖中可以看出WO3納米棒與基底緊密相連；另外,BiVO4為納米粒子狀,且較均勻包覆在WO3納米棒的表面；圖3e 顯示了各個(gè)樣品的紫外可見反射率圖,Si ＞Si/WO3＞Si/WO3/BiVO4,這是由于WO3和BiVO4對(duì)光有吸收,從而表現(xiàn)出反射率的降低。

2．3 PEC 性能研究

我們對(duì)三種光電陽極進(jìn)行了PEC 性能的表征,其結(jié)果顯示在圖4 中。從圖4a 中可以看出Si/WO3/BiVO4光電陽極顯示出了最高的光電流密度,在1 V下達(dá)到0．04 mA·cm-2,比Si 和Si/WO3大得多,其光電性能的提高是因?yàn)锽iVO4的負(fù)載促進(jìn)了光生電荷的轉(zhuǎn)移。Si/WO3的PEC 性能較差,這可能是WO3的催化性能較弱導(dǎo)致的；圖4b 是三種光電陽極的阻抗譜圖,Si/WO3/BiVO4光電陽極顯示出最小的半圓,說明了無論是電極內(nèi)部的界面,還是電極與電解液處的界面都有著最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻,這歸因于WO3與BiVO4的負(fù)載能夠有效地轉(zhuǎn)移Si 中被激發(fā)的光生載流子。另外Si 不具有固/固界面,只存在電極與電解液的界面,因此Si 電極的阻抗圖僅具有一個(gè)阻抗半圓。

圖4 Si, Si /WO3, Si/WO3/BiVO4光電陽極的（a）LSV 圖； （b）阻抗圖Fig．4 （a）LSV diagram and （b）impedance diagram of Si, Si/WO3, Si/WO3/BiVO4 photoelectrodes

3 總結(jié)

本文通過簡單旋涂、水熱和浸漬沉積法制備了Si/WO3/ BiVO4光電陽極,獲得了WO3的最佳生長條件,并評(píng)估了其PEC 性能。主要結(jié)論如下:

（1）通過對(duì)水熱前驅(qū)液pH 的調(diào)節(jié)并進(jìn)行SEM測試發(fā)現(xiàn),隨著pH 值的減小,WO3逐漸由納米塊轉(zhuǎn)變成納米棒再變成納米線。pH =1 時(shí)產(chǎn)生的納米棒尺寸均勻性較好。

（2）通過對(duì)水熱時(shí)間考察并進(jìn)行SEM 測試發(fā)現(xiàn),隨著時(shí)間的延長,WO3逐漸由晶核轉(zhuǎn)變成納米棒,最后造成納米棒堆積。60 min 的生長時(shí)間顯示出較好的尺寸與均勻性。

（3）通過對(duì)三種光電陽極的PEC 性能測試得出結(jié)論,Si/WO3/BiVO4光電陽極顯示出最大的光電流與最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻,說明了Si/WO3/BiVO4光電陽極具有最好的PEC 性能。