卞俊杰，王萬圓，滿恒孝，文成新

（中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100）

船舶柴油機(jī)尾氣中的毒害物以NOx和SOx為主，NOx主要包括NO、NO2、N2O、N2O5等，其中NO占90%以上[1]。NO在空氣中會(huì)被氧化為NO2，對(duì)人體健康有較大危害[2-3]。為了控制船舶尾氣中氮氧化物的排放，2018 年國家交通運(yùn)輸部印發(fā)了船舶大氣污染物排放控制區(qū)實(shí)施方案，并設(shè)立船舶大氣污染物排放控制區(qū)，目的是降低船舶氮氧化物等大氣污染物的排放，并于2019 年1 月1 日起逐步實(shí)施[4-6]。目前發(fā)展較為成熟的是選擇性催化還原（SCR）脫硝工藝，廣泛應(yīng)用于陸上熱電廠和船舶的尾氣處理[7-8]。但是該工藝需要NH3作為還原劑，在儲(chǔ)存的過程中存在泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，給港口補(bǔ)給以及航行過程帶來危險(xiǎn)，且SCR 裝置出口氣體中仍含有約100×10-6級(jí)的NO需進(jìn)一步凈化[9]。光催化脫硝是一種相對(duì)較新穎的技術(shù)，利用光激發(fā)過程中產(chǎn)生的活性物種對(duì)氮氧化物進(jìn)行氧化脫除，具有綠色環(huán)保、低能耗、高效率、高效益等特點(diǎn)[10-11]。

Bi2WO6是近幾年被開發(fā)的一種非金屬含氧酸鹽新型光催化材料，因其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性被廣泛研究和應(yīng)用[12-13]。但是Bi2WO6在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用被其較寬的禁帶（2.7eV）所限制，使其只能被紫外線和部分可見光激發(fā)，光吸收范圍為420～470nm，光能利用率較低。另外，Bi2WO6還面臨光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合、電荷利用率低等問題，因此不適合直接用作光催化劑。鹵氧化鉍（BiOX）為氟氯鉛礦型（PbFCl）四方晶體結(jié)構(gòu)的間接帶隙半導(dǎo)體，具有類似Bi2WO6材料的分層結(jié)構(gòu)[14]。鹵氧化鉍的層狀結(jié)構(gòu)由[Bi2O2]2+和雙排鹵素原子層通過范德華力沿著c軸方向交替排列而成[15]。這種開放的晶體結(jié)構(gòu)能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生垂直于[Bi2O2]2+和鹵素陰離子的內(nèi)部電場(chǎng)，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，從而提高光催化效率[16-17]。

本文采用超聲輔助法一步合成BiOX（Cl, Br,I）/Bi2WO6復(fù)合催化劑，針對(duì)高濃度NO 的煙氣，在模擬紫外線照射下進(jìn)行了NO脫除實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其活性。對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和光電性能進(jìn)行了表征。通過對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的原位紅外表征，提出了在BiOX/Bi2WO6催化劑上光催化氧化NO 的機(jī)理，為高濃度船舶尾氣脫硝提供了一種新的思路。

1 材料和方法

1.1 Bi2WO6光催化劑的制備

Bi2WO6催化劑的合成參考已報(bào)道的離子液體超聲輔助法[17]，本文對(duì)合成步驟進(jìn)行了簡(jiǎn)化改進(jìn)。具體合成方法如下：將Bi(NO3)3·5H2O （4.85g,10mmol） 和Na2WO6·2H2O （2.42g, 7mmol） 溶 于20mL去離子水中，攪拌30min后在120W的功率下超聲6h。收集沉淀產(chǎn)物，用去離子水和乙醇交替洗滌3次，置于60℃烘箱中干燥備用。

1.2 BiOX（Cl,Br,I）/Bi2WO6光催化劑的制備

BiOX（Cl, Br, I）/Bi2WO6催化劑同樣采用改進(jìn)的超聲輔助法合成。具體合成方法如下：將Bi(NO3)3·5H2O （4.85g, 10mmol） 和Na2WO6·2H2O（0.82g, 2.5mmol） 溶于20mL 去離子水中，攪拌30min 后在120W 的功率下超聲2h 形成A 液。取KCl（0.37g,5mmol）溶解于20mL 去離子水中形成B1液，取KBr（0.59g,5mmol）溶解于20mL去離子水中形成B2液，取KI（0.83g,5mmol）溶解于20mL去離子水中形成B3液。然后將AB1、AB2、AB3混合后在120W功率下超聲4h，過濾出沉淀，用去離子水和乙醇交替洗滌3 次，置于60℃烘箱內(nèi)干燥。催化劑分別記為BiOCl/Bi2WO6、BiOBr/Bi2WO6和BiOI/Bi2WO6。

1.3 表征儀器與方法

X射線衍射光譜（XRD）采用德國Bruker公司D8-ADVANCE 衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相和晶粒分析。測(cè)試條件：工作電壓40kV，工作電流40mA，X 射線發(fā)生器采用的陽極靶是Cu Kα，掃描范圍是10°～70°。TEM 采用日立高新技術(shù)公司透射電子顯微鏡H-7650 對(duì)制備的負(fù)載型催化劑固體樣品進(jìn)行測(cè)定。固體紫外-可見吸收光譜采用日本日立高新技術(shù)公司的U-4100 型紫外-可見近紅外光譜儀對(duì)催化劑表面的光吸收能力進(jìn)行表征，測(cè)試條件為檢測(cè)波長(zhǎng)200～700nm。PL 光譜采用日立高新技術(shù)公司的F-7000 型熒光光譜儀進(jìn)行熒光測(cè)定，測(cè)定條件為無臭氧氙燈作為光源，激發(fā)波長(zhǎng)為400nm。原位紅外吸收光譜表征采用美國Nicolet 公司的Nexus 670 型傅里葉紅外光譜儀，對(duì)催化劑表面吸附NO的氧化中間體進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。電化學(xué)性能測(cè)試采用上海辰華CHI660e型電化學(xué)工作站對(duì)催化電化學(xué)性能進(jìn)行光電強(qiáng)度的測(cè)定。選用負(fù)載的ITO玻璃電極作為工作電極，Ag/AgCl 作為參比電極，Pt 作為對(duì)比電極，電解質(zhì)選用0.5mol/L Na2SO4溶液，構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)三電極體系。

1.4 光催化脫硝實(shí)驗(yàn)

氣相脫硝實(shí)驗(yàn)通過自主開發(fā)連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行，評(píng)價(jià)制備的催化劑的光催化活性。連續(xù)反應(yīng)器包括模擬氣部分、光催化反應(yīng)部分、煙氣分析部分和尾氣處理部分。模擬氣中，NO 從1%（N2作平衡氣）的NO氣體鋼瓶中獲得，由空氣泵鼓入空氣稀釋至實(shí)驗(yàn)濃度120mg/m3（90×10-6），氣體流速為75mL/min。光催化反應(yīng)器有效體積為94mL（φ=20mm、D=300mm)，由可透光的石英玻璃制成。反應(yīng)器外層由不銹鋼制作，夾套內(nèi)可以放置光源。光源為兩盞波長(zhǎng)254nm 的紫外燈，每盞功率為10W。將預(yù)先準(zhǔn)備好的樣品0.3g 添加到燒杯內(nèi)，用20mL乙醇分散開，然后均勻地涂到反應(yīng)器石英管內(nèi)管壁上，放入40℃烘箱干燥去除乙醇。冷卻至室溫，催化劑粉末均勻地涂覆于管壁內(nèi)。裝配后待吸附平衡打開紫外燈進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，煙氣通過煙氣分析儀讀出出口處NO 濃度，尾氣用高錳酸鉀與氫氧化鈉溶液吸收。

實(shí)驗(yàn)通過考察NO 的脫除率來評(píng)價(jià)催化劑，計(jì)算公式如式(1)所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1 為制備的催化劑樣品XRD 圖譜。由圖可知，BiOCl/Bi2WO6、BiOBr/Bi2WO6、BiOI/Bi2WO6三種催化劑BiOCl、BiOBr 和BiOI 的衍射峰都非常尖銳和強(qiáng)烈，表明它們具有很高的結(jié)晶度。通過比對(duì)所有的可檢測(cè)特征峰發(fā)現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)BiOCl（PDF#06-0249）、BiOBr（PDF#09-0393）和BiOI（PDF#73-2062）上特征峰一致，衍射圖譜有六個(gè)特征的峰 值[18]，分 別 為BiOCl 在11.9°、25.8°、32.5°、33.4°、46.6°、58.6°，分別對(duì)應(yīng)于（001)、(101)、(110)、(102)、(200)、(212）晶面；BiOBr 在10.8°、25.2°、31.6°、32.2°、46.3°、57.1°，分別對(duì)應(yīng)于(001)、(101)、(012)、(110)、(020)、(212） 晶 面；BiOI 在9.5°、29.5°、32.1°、45.6°、51.0°、55.2°，分 別 對(duì) 應(yīng) 于（001)、(102)、(110)、(200)、(114)、(212）晶面。結(jié)果表明，制備的催化劑均含有目標(biāo)晶體。一些特征峰與Bi2WO6（PDF#26-1044）正交相相匹配，且沒有觀察到其他雜質(zhì)峰，證實(shí)了復(fù)合催化劑的結(jié)晶度良好。同時(shí)與Bi 單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#01-0688）比對(duì)，發(fā)現(xiàn)并沒有相匹配的特征衍射峰，說明在離子超聲過程中沒有Bi單質(zhì)生成。

圖1 BiOX（Cl,Br,I）/Bi2WO6XRD圖譜

用透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征了所制備的BiOX/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)的形貌。如圖2(a)～(c)所示，平面表面覆蓋有許多納米薄片，說明所制備的催化劑為二維層狀復(fù)合。圖2(d)為BiOCl/Bi2WO6的HRTEM 圖像，得到了晶格間距的信息，0.3152nm 對(duì)應(yīng)于Bi2WO6的(131)晶面，0.2201nm 歸屬于BiOCl 的(112)晶面[17]。同時(shí)可以看到明顯的晶格交錯(cuò)現(xiàn)象，表明BiOCl和Bi2WO6之間形成了異質(zhì)結(jié)界面。

圖2 催化劑的TEM圖以及HRTEM圖

2.2 光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)

圖3(a)是BiOX（Cl, Br, I）/Bi2WO6催化劑的紫外-可見吸收光譜，從圖中可以看出，BiOBr/Bi2WO6較純Bi2WO6（440～460nm）吸收邊沒有明顯變化，考慮原因?yàn)閮烧邘秾挾冉咏?，組成異質(zhì)結(jié)并不能使其吸收邊紅移或者藍(lán)移[19]。而在380～400nm，BiOCl/Bi2WO6相較于純的Bi2WO6吸收邊藍(lán)移明顯，這是由于BiOCl的帶隙寬度較Bi2WO6（2.72eV）寬，需要能量更高的紫外線才能被激發(fā)。BiOCl/Bi2WO6和BiOBr/Bi2WO6兩種催化劑均在紫外光區(qū)有明顯吸收。值得注意的是，BiOI/Bi2WO6催化劑吸收邊紅移至650nm左右，這是由于相較于BiOBr（2.81eV）和BiOCl（3.35eV)，BiOI有更窄的禁帶寬度（1.82eV），因此具有更好的可見光響應(yīng)能力[20]。比較三種催化劑的紫外-可見吸收光譜發(fā)現(xiàn)，BiOCl/Bi2WO6和BiOBr/Bi2WO6均可在紫外線下被激發(fā)，而BiOI/Bi2WO6由于更窄的禁帶寬度可以在可見光下被激發(fā)。

圖3(b)是樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為400nm（光譜范圍為300～600nm）時(shí)的光致發(fā)光光譜（PL），結(jié)果表明，BiOI/Bi2WO6、Bi2WO6具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，這是由于BiOI/Bi2WO6、Bi2WO6中光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合導(dǎo)致的。而BiOI/Bi2WO6、BiOBr/Bi2WO6、BiOCl/Bi2WO6的熒光發(fā)射峰依次減弱，結(jié)合圖3(a)的紫外-可見吸收光譜分析，可能是由于催化劑在400nm的光響應(yīng)能力影響了電子的激發(fā)。同時(shí)注意到，BiOCl/Bi2WO6催化劑的熒光發(fā)射峰接近淬滅，熒光發(fā)射峰最低，表明制備的催化劑中BiOCl/Bi2WO6擁有最好的電子-空穴對(duì)分離傳遞能力。

圖3 催化劑的光學(xué)性質(zhì)以及Mott-Schottky圖

圖3(c)是對(duì)紫外-可見吸收光譜用K-M 公式計(jì)算帶隙寬度的結(jié)果，從圖中進(jìn)一步驗(yàn)證了BiOX（Cl,Br,I）與Bi2WO6的復(fù)合，對(duì)調(diào)整催化劑帶隙有很大影響。BiOI/Bi2WO6為1.8eV，窄于Bi2WO6（2.72eV），吸收邊紅移，BiOBr/Bi2WO6為2.6eV，接近Bi2WO6（2.72eV）和BiOBr（2.81eV），帶隙變窄是因?yàn)閮煞N半導(dǎo)體復(fù)合形成了異質(zhì)結(jié)。BiOCl/Bi2WO6為3.1eV，較BiOCl（3.35eV）有明顯變窄。

Mott-Schottky分析如圖3(d)所示，Bi2WO6和BiOX(Cl,Br,I)/Bi2WO6都呈現(xiàn)正斜率，表明它們是n型半導(dǎo)體，其平帶電位分別為-0.58V、-0.48V、-0.32V和-0.40V[21]，可以認(rèn)為是導(dǎo)帶電位。根據(jù)NHE 與Ag/AgCl 參比電勢(shì)的關(guān)系，計(jì)算出純Bi2WO6和BiOX（Cl, Br, I）/Bi2WO6的導(dǎo)帶電位分別為-0.38V、-0.28V、-0.12V和-0.20V。

為研究復(fù)合催化劑的光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率，在300W 氙燈光源下進(jìn)行了波長(zhǎng)在200～780nm范圍內(nèi)的光電流響應(yīng)實(shí)驗(yàn)。粉體催化劑涂覆在導(dǎo)電玻璃上，在0.5mol/L的Na2SO4溶液中，測(cè)試催化劑在紫外光下的光電流響應(yīng)。從圖4 可以看出，BiOX（Cl,Br,I）的添加對(duì)催化劑光電流響應(yīng)影響很大，其中BiOCl/Bi2WO6復(fù)合催化劑光電流強(qiáng)度最大，在5次循環(huán)中光電流強(qiáng)度輕微衰減，但均比純Bi2WO6的光電流強(qiáng)度要高，說明材料復(fù)合能加速光生載流子的分離效率，這與最佳光催化效果相符合。BiOBr/Bi2WO6和BiOI/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的光電流密度較低，說明內(nèi)部光生電子-空穴轉(zhuǎn)移速率較低，不利于光催化反應(yīng)。同時(shí)注意到，在光電流循環(huán)實(shí)驗(yàn)初期，BiOI/Bi2WO6復(fù)合催化劑表現(xiàn)出比BiOBr/Bi2WO6更好的光電流強(qiáng)度，這可能是因?yàn)闇y(cè)試的波長(zhǎng)是200～780nm，有著較寬的可見光。BiOI/Bi2WO6因?yàn)榻麕挾日?，光源波長(zhǎng)匹配禁帶寬度導(dǎo)致在初期有較好的電流信號(hào)，而較窄的帶隙導(dǎo)致光電流強(qiáng)度在幾個(gè)循環(huán)后明顯衰減，不利于光催化反應(yīng)[20]。

圖4 BiOX（Cl,Br,I）/Bi2WO6的光電流響應(yīng)

2.3 光催化活性實(shí)驗(yàn)

圖5(a)是紫外線照射下不同催化劑催化氧化NO 濃度隨時(shí)間的變化，從圖中可以清晰地看出，Bi2WO6添加不同BiOX 制成的催化劑催化活性有很大差異。BiOCl/Bi2WO6催化劑催化活性最大，NO脫除率最大為37.5%，與近期文獻(xiàn)中關(guān)于光催化脫除NO 的結(jié)果相比較（表1），在高濃度（10-6級(jí)）的情況下表現(xiàn)出了較優(yōu)異的活性；BiOBr/Bi2WO6催化劑的催化活性次之，NO 脫除率最大為23.2%；BiOI/Bi2WO6催化劑在紫外線下催化活性最差，NO脫除率僅為12.9%，催化效果與純Bi2WO6相當(dāng)。可能是由于BiOCl帶隙寬度較寬，剛好匹配紫外線吸收波段，使得BiOCl/Bi2WO6催化劑催化效果最好，而BiOX（Br,I）由于自身的窄帶隙，與Bi2WO6復(fù)合后光生電子更容易被激發(fā)，相較于純Bi2WO6催化效果也有提升。但是由于電子-空穴對(duì)的快速復(fù)合，使得其催化效果受到限制。

表1 BiOX/Bi2WO6與文獻(xiàn)報(bào)道的其他光催化劑脫除NO性能比較

圖5 光催化脫硝實(shí)驗(yàn)以及捕獲劑實(shí)驗(yàn)

圖5(b)是以20min為周期，對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行5次開關(guān)燈的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，從圖中可以看出，BiOCl/Bi2WO6、BiOBr/Bi2WO6、BiOI/Bi2WO6三種催化劑的催化效果依次降低，BiOCl/Bi2WO6催化劑在高濃度、大空速反應(yīng)條件下表現(xiàn)出良好的催化效果。制備的BiOX（Cl, Br, I）/Bi2WO6催化活性穩(wěn)定，多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，NO 脫除率沒有明顯下降，證明催化劑穩(wěn)定性良好。這可能是由于Bi2WO6與BiOX 由相似的[Bi2O2]2+部分組成，由此可以減小晶格失配，增加界面之間的相互作用，使得催化劑不易失活變性。

2.4 NO 原位紅外（in situ DRIFTS）表征以及NO氧化物種分析

為了直觀地揭示NO 在BiOX/Bi2WO6上的光催化氧化轉(zhuǎn)化途徑和反應(yīng)機(jī)理，本文采用原位傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行表征，將混合氣體（NO∶O2=1∶1）在可見光條件下通入反應(yīng)裝置，實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)中間體和產(chǎn)物。在黑暗條件下，將NO通入反應(yīng)室之前記錄背景光譜，當(dāng)NO與光催化劑在25℃下接觸時(shí)，會(huì)出現(xiàn)NO吸收帶，隨后打開光源，記錄光催化反應(yīng)過程中的紅外光譜。圖6為打開光源后的BiOCl/Bi2WO6樣品上光催化氧化NO的過程。

圖6 NO在BiOCl/Bi2WO6催化劑上光催化氧化的原位紅外譜圖

2.5 反應(yīng)機(jī)理

綜合上述表征結(jié)果分析NO 在催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理推測(cè)如下。

O2和NO 在黑暗條件下吸附在催化劑的表面，見式(2)。

當(dāng)光照開啟，光催化劑產(chǎn)生光生電子和空穴，見式(3)。

隨后，光生電子和空穴與吸附的物質(zhì)反應(yīng)，見式(4)～式(6)。

反應(yīng)機(jī)理如圖7 所示，光生電子-空穴對(duì)分離效率的提高是因?yàn)閺?fù)合催化劑形成了異質(zhì)結(jié)，匹配的帶隙寬度對(duì)光催化效率有重要影響。比較三種異質(zhì)結(jié)催化劑發(fā)現(xiàn)，Bi2WO6的能帶結(jié)構(gòu)與BiOCl 和BiOBr 相互交錯(cuò)，而BiOI 的能帶夾在Bi2WO6的中間，這樣會(huì)使得光生電子和空穴往一個(gè)方向移動(dòng)，從而加速電子復(fù)合，難以形成局部電流。BiOCl 和BiOBr 都能與Bi2WO6形成交錯(cuò)型異質(zhì)結(jié)，但是BiOCl（3.35eV）和BiOBr（2.81eV）的寬帶隙使得它們只能在紫外線下被激發(fā)，并且BiOBr與Bi2WO6帶隙寬度接近，電荷復(fù)合率高，使得光催化效果不佳。

圖7 BiOX/Bi2WO6反應(yīng)機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

本文采用一步超聲輔助法制備了BiOX（Cl,Br,I）/Bi2WO6復(fù)合催化劑，應(yīng)用于煙氣中NO 的脫除。高分辨率電鏡（HRTEM）顯示BiOCl/Bi2WO6復(fù)合光催化劑具有明顯的晶格交錯(cuò)，形成了異質(zhì)結(jié)。紫外-可見吸收光譜得到BiOX（Cl,Br,I）/Bi2WO6的帶隙能分別為3.1eV、2.6eV 和1.8eV，并且計(jì)算了其導(dǎo)帶電位。光電流實(shí)驗(yàn)表明，BiOCl/Bi2WO6復(fù)合材料的光電流強(qiáng)度高于BiOBr/Bi2WO6和BiOI/Bi2WO6。此外，光催化脫硝實(shí)驗(yàn)表明，BiOCl/Bi2WO6在紫外線下活性最高，最大脫NO 率為37.5%，且BiOX/Bi2WO6復(fù)合光催化劑在5次循環(huán)后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。通過原位紅外光譜對(duì)BiOX/Bi2WO6催化劑上進(jìn)行NO光催化氧化的中間產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，提出了NO的氧化途徑，為探究光催化機(jī)理提供了有力的證據(jù)。