房孟釗

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002)

目前，在國內(nèi)處理銅陽極泥的主要工藝為卡爾多爐工藝和回轉(zhuǎn)窯工藝，卡爾多爐的技術(shù)缺點(diǎn)是對銅陽極泥中高附加值的稀散元素碲回收率低，一般不回收，作為含碲物料外銷。大冶有色金屬有限責(zé)任公司(以下簡稱“大冶有色”)采用的回轉(zhuǎn)窯工藝是結(jié)合自身原料及兼取各工藝所長開發(fā)的一套工藝系統(tǒng)，尤其是在回收稀散元素碲方面，不僅成本低、回收率高，而且生產(chǎn)出全部達(dá)到99.99%以上的碲錠，每年都為企業(yè)帶來了非?？捎^的利潤。但是碲回收后，整個(gè)工藝流程處理后的尾渣還含有大量有價(jià)金屬需要回收，現(xiàn)在，大冶有色冶煉廠稀貴車間有40 t綜合渣(濕重)，含碲約11 t，還在一直不斷地積壓，不僅威脅周圍的環(huán)境，而且造成極大的浪費(fèi)[1-8]。綜合渣是稀貴車間多年生產(chǎn)積存下來的，所以每批次綜合渣含碲品位不同，并且綜合渣中碲的形態(tài)主要是碲單質(zhì)、四價(jià)碲、六價(jià)碲，還含有少量賤金屬和極少量貴金屬。

綜合渣中碲的形態(tài)多樣性是難處理的一個(gè)根本原因，本文借鑒從沉金后液中回收碲的工藝路線進(jìn)行探索性試驗(yàn)驗(yàn)證，以達(dá)到工業(yè)化處理綜合渣。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及藥劑

對綜合渣不同位置取樣化驗(yàn)取平均值，化驗(yàn)結(jié)果如表1所示。在本試驗(yàn)中，為了貼近實(shí)際生產(chǎn)，試驗(yàn)中的藥劑直接取于稀貴車間，主要選用的化學(xué)試劑包括工業(yè)級鹽酸(≥31%)、工業(yè)級氯酸鈉(≥98%)、工業(yè)級鋅粉(≥98%)、工業(yè)級片堿(≥95%)。

表1 綜合渣元素分析 %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

氯酸鈉氧化酸浸試驗(yàn)在圖1所示的裝置中完成。

圖1 氧化酸浸試驗(yàn)裝置

1.3 試驗(yàn)原理

由于綜合渣中碲的形態(tài)主要是碲單質(zhì)、四價(jià)碲、六價(jià)碲，而四價(jià)與六價(jià)碲可以溶于酸性溶液中，但是碲單質(zhì)不溶于酸，必須對單質(zhì)碲進(jìn)行氧化到四價(jià)或六價(jià)碲才能溶于酸性溶液中；當(dāng)綜合渣中大部分碲溶于酸性溶液中后，再調(diào)PH 值采用水解沉淀的方法提取綜合渣中的碲，使碲進(jìn)一步的富集到鉑鈀精礦中[9-13]。

整個(gè)試驗(yàn)過程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(11)。

1.4 試驗(yàn)思路

根據(jù)鉑鈀精礦生產(chǎn)實(shí)踐，設(shè)計(jì)的試驗(yàn)工藝路線如圖2所示。實(shí)驗(yàn)過程中要保證綜合渣中碲溶解于酸性溶液中，由于沉金后液本身是一種高酸溶液，溶液中有大量的氯離子，因此選擇了兩種工藝即鹽酸-氯酸鈉氯化法和沉金后液-氯酸鈉氯化法，分別采用兩種工藝對綜合渣進(jìn)行氧化浸出試驗(yàn)探索，驗(yàn)證其可行性。具體實(shí)驗(yàn)思路如下所述。

圖2 試驗(yàn)工藝路線圖

1)采用鹽酸-氯酸鈉氯化法對綜合渣中的碲進(jìn)行氧化浸出，過濾，得到氯化渣與氯化液；對氯化液調(diào)pH 值進(jìn)行水解沉淀碲，過濾后得到水解渣。取水解渣樣進(jìn)行化驗(yàn)分析，得到碲的浸出率、沉淀率和直收率。

2)采用沉金后液-氯酸鈉氯化法對綜合渣中的碲進(jìn)行氧化浸出，過濾，得到氯化渣與氯化液；對氯化液再調(diào)PH 值進(jìn)行水解沉淀碲，并加鋅粉置換氯化液中少量的金鉑鈀，過濾后得到水解渣。經(jīng)過化驗(yàn)分析，得到碲的浸出率、沉淀率和直收率。

3)根據(jù)兩種工藝的試驗(yàn)結(jié)果，分析工業(yè)化應(yīng)用的可行性，選擇最合適的工藝路線。

4)采用較優(yōu)工藝路線進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，進(jìn)一步驗(yàn)證可靠性。

5)考慮到液樣化驗(yàn)的準(zhǔn)確性與誤差較大，所有的化驗(yàn)結(jié)果計(jì)算分析以渣樣為準(zhǔn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鹽酸-氯酸鈉氯化工藝探索

根據(jù)碲精煉中氯酸鈉氧化酸浸工序的生產(chǎn)實(shí)踐，進(jìn)行三個(gè)試驗(yàn)：①探索鹽酸-氯酸鈉處理綜和渣的可行性；②根據(jù)探索性試驗(yàn)的結(jié)果調(diào)整酸量，保證綜合渣完全溶解；③調(diào)整PH 值與沉鉑鈀工序的PH值一致，進(jìn)一步證明此工藝工業(yè)應(yīng)用的可行性。

2.1.1 原試驗(yàn)

取綜合渣100 g，烘干后77 g，含水約33%，按照液固比4∶1，加水400 mL；攪拌升溫至80 ℃后，加入鹽酸25 mL，氯酸鈉15 g，攪拌5 h；過濾，得到氯化渣與氯化液，取氯化渣樣送分析檢測；在氯化液中加入NaOH，調(diào)PH 值至7，攪拌1 h；過濾，得到水解渣，取渣樣送分析檢測。

取樣化驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2數(shù)據(jù)說明此方法可行，但是浸出率較低，這也是造成碲的綜合直收率低的主要原因，有可能是試驗(yàn)過程中鹽酸的加入量不足，造成綜合渣中存在的二氧化碲或三氧化碲未被浸出。

表2 化驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 增加鹽酸用量試驗(yàn)

取綜合渣100 g，烘干后77 g，含水約33%，液固比4∶1，加水400 mL；攪拌升溫至80 ℃后，加入鹽酸80 mL，氯酸鈉15 g，攪拌5 h；過濾，得到氯化渣與氯化液，取氯化渣樣送分析檢測；在氯化液加入NaOH，調(diào)PH 值至7，攪拌1 h；過濾，得到水解渣，取渣樣送分析檢測。取樣化驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 化驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)數(shù)據(jù)說明酸量的增加有利于鹽酸-氯酸鈉氯化過程，浸出率升高；水解沉淀率較低是造成碲的綜合直收率低的主要原因，說明水解過程中pH 值過高，造成部分碲的返溶。

2.1.3 改變氯化液PH 值試驗(yàn)

取綜合渣100 g，烘干后77 g，含水約33%，液固比4∶1，加水400 mL，攪拌升溫至80 ℃后，加入鹽酸80 mL，氯酸鈉15 g，攪拌5 h；過濾，得到氯化渣與氯化液，取氯化渣樣送分析檢測；在氯化液中加入NaOH，調(diào)PH 至2.5～3，攪拌1 h；過濾，得到水解渣，取渣樣送分析檢測。取樣化驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 化驗(yàn)結(jié)果

浸出率達(dá)到99%以上，說明幾乎全部的碲被浸出，驗(yàn)證了綜合渣中碲的價(jià)態(tài)主要是二氧化碲或是三氧化碲；沉淀率得到較大提高，說明pH 值過高不利于碲的水解沉淀，造成部分二氧化碲返溶。再一次證明了鹽酸-氯酸鈉氯化法處理綜合渣的方法是可行的。

2.2 沉金后液-氯酸鈉氯化探索

以分金工序中氯酸鈉氧化酸浸及沉鉑鈀工序的生產(chǎn)參數(shù)為依據(jù)，取綜合渣100 g，沉金后液500 mL，攪拌升溫至80 ℃。加入前60 g 綜合渣時(shí)，未加入氯酸鈉，可以溶解；加入后40 g 綜合渣時(shí)，加入兩次氯酸鈉，每次5 g，攪拌4 h；過濾，得到氯化渣與氯化液，取氯化渣樣送分析檢測；然后在氯化液中加入NaOH，調(diào)PH 至2.5～3，再加入鋅粉3 g，攪拌1 h；過濾，得到水解渣，取渣樣送分析檢測。取樣化驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 化驗(yàn)結(jié)果

表5數(shù)據(jù)說明此方法可行，沉金后液-氯酸鈉氯化法對綜合渣中碲的回收效果比較理想，在工業(yè)上的技術(shù)路線是可行的。浸出率、沉淀率、直收率相對于鹽酸-氯酸鈉氯化法有所降低，但是相差不大。

2.3 綜合渣處理工藝路線的確定

通過鹽酸-氯酸鈉氯化法與沉金后液-氯酸鈉氯化法的試驗(yàn)探索，證明了兩種工藝回收綜合渣中碲都是可行的，因此，從生產(chǎn)效益與生產(chǎn)實(shí)踐方面分析哪種工藝較優(yōu)。

1)鹽酸-氯酸鈉氯化工藝。目前40 t 綜合渣(約含碲11 t)，氯化溶解過程需消耗水160 t、鹽酸30 t、氯酸鈉2 t、蒸汽52 t；氯化液貴金屬含量很低，因此不使用鋅粉置換工序；水解中和消耗片堿10 t。工藝過程總成本8.9 萬元(含廢水處理成本)。通過優(yōu)化后，綜合渣中碲的直收率可以達(dá)到85%～88%，殘余的碲均在中和后液中；中和后液含碲約6～8 g/L，經(jīng)其他廢水稀釋、硫化處理后，預(yù)計(jì)回收率可達(dá)到50%，則全過程回收率為92%～94%。綜合碲系統(tǒng)直收率80%，則本原料計(jì)60%，該方案在本年度預(yù)計(jì)可形成5.28 t 碲產(chǎn)量，但是采用鹽酸-氯酸鈉氯化處理綜合渣，需要額外增加投資，由于每年產(chǎn)生的綜合渣量很少，造成投資設(shè)備閑置。

2)沉金后液-氯酸鈉氯化工藝。目前40 t 綜合渣(約含碲11 t)，氯化溶解過程需消耗沉金后液200 m3、氯酸鈉2 t、蒸汽52 t；按照生產(chǎn)鉑鈀精礦方法：氯化液使用鋅粉置換工序，鋅粉用量不變，約650 kg；水解中和消耗片堿5 t。工藝過程總增加成本2.1 萬元(不計(jì)鋅粉、片堿、污水處理費(fèi))。通過優(yōu)化后，碲直收率可以達(dá)到80%～85%，殘余碲均在中和后液中；中和后液含碲約6～8 g/L，經(jīng)其他廢水稀釋、硫化處理后，預(yù)計(jì)回收率可達(dá)到50%，則全過程回收率為90%～92%。綜合碲系統(tǒng)直收率80%，則本原料計(jì)53%，該方案在本年度預(yù)計(jì)可形成4.66 t 碲產(chǎn)量。雖然沉金后液-氯酸鈉氯化工藝指標(biāo)不如鹽酸-氯酸鈉氯化工藝，但是無需新增加設(shè)備投資，在無綜合渣時(shí)，又不影響實(shí)際生產(chǎn)，因此，選擇沉金后液-氯酸鈉氯化工藝最合適。

2.4 工業(yè)化應(yīng)用實(shí)踐

采用沉金后液-氯酸鈉氯化工藝回收綜合渣中碲。將15 m3沉金后液泵入沉金反應(yīng)釜，加入3 t綜合渣，攪拌；待綜合渣大部分溶解后，反應(yīng)釜開始升溫，溫度控制在80 ℃，保溫30 min。先緩慢加入氯酸鈉150 kg，3 h 內(nèi)分10 次加入，每次加入15 kg，加入間隔15～20 min，若綜合渣未完全溶解，則繼續(xù)加入氯酸鈉，直至綜合渣完全溶解后停止加入氯酸鈉。氯酸鈉加入完成后，保溫2 h，停機(jī)。第二天將整鍋溶液和渣一同轉(zhuǎn)入鉑鈀崗位制取鉑鈀精礦，鉑鈀崗位操作工藝不變：往反應(yīng)釜內(nèi)緩慢加入片堿，并不斷用精密pH 試紙測pH 值，當(dāng)pH 值在2.5～3 之間停止加入片堿；然后加入鋅粉90 kg，繼續(xù)攪拌4 h 后，再調(diào)溶液pH 值到6～8，攪拌2 h 后停止攪拌，進(jìn)行壓濾。壓濾后，沉鉑鈀后液與濾渣(鉑鈀精礦)取樣化驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

表6 化驗(yàn)結(jié)果

沉鉑鈀后液送入污水處理，濾渣即為鉑鈀精礦，送往碲生產(chǎn)線上對碲進(jìn)行提取與精煉。取樣化驗(yàn)結(jié)果表明鉑鈀精礦含碲金屬量顯著提高，更加有利于后續(xù)碲的提取與精煉，再一次證明沉金后液-氯酸鈉氯化工藝路線方案是可靠的。

3 經(jīng)濟(jì)效益估算

目前40 t 綜合渣(約含碲11 t)，氯化溶解過程需消耗沉金后液200 m3、氯酸鈉2 t、蒸汽52 t(經(jīng)驗(yàn)值)；氯化液使用鋅粉置換工序，鋅粉用量不變，約650 kg；中和消耗片堿5 t。工藝過程增加成本2.1 萬元。

該方案在本年度預(yù)計(jì)可形成4.66 t 碲產(chǎn)量，碲價(jià)格按照42 萬元/t，即產(chǎn)值為195.7 萬元；鉑鈀精礦到碲錠變動成本為6 萬元/t，即變動成本27.96萬元。所以本方案碲增產(chǎn)4.66 t，可實(shí)現(xiàn)利潤165.64 萬元。

該工藝完成工業(yè)化實(shí)施以后，40 t 綜合渣的回收與及時(shí)處理極大地緩解了本單位的環(huán)保壓力，徹底解決后期生產(chǎn)中再產(chǎn)生的綜合渣積壓問題與環(huán)保問題。

4 結(jié)論

本文借鑒從沉金后液中回收碲的工藝路線對大冶有色冶煉廠稀貴車間積壓的綜合渣進(jìn)行了探索處理試驗(yàn)，目的是工業(yè)化處理綜合渣，得到以下結(jié)論。

1)采用鹽酸-氯酸鈉氯化-水解中和法，綜合渣中碲的浸出率可以達(dá)到99%以上，水解中和沉淀率達(dá)到77%以上，即碲的直收率達(dá)到77%以上。

2)采用沉金后液-氯酸鈉氯化-水解中和-鋅粉置換法，綜合渣中碲的浸出率可以達(dá)到94%以上，水解中和沉淀率達(dá)到75%以上，即碲的直收率達(dá)到71%以上。

3)通過兩種方法的對比分析，采用沉金后液-氯酸鈉氯化法對綜合渣中碲的浸出更加貼合生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用。

4)通過工業(yè)試驗(yàn)論證，采用沉金后液-氯酸鈉氯化法得到的氯化液，再按照生產(chǎn)鉑鈀精礦的工藝路線，得到的鉑鈀精礦含碲金屬量達(dá)到29%以上。

5)通過經(jīng)濟(jì)效益的估算，回收綜合渣中的碲，可實(shí)現(xiàn)利潤165.64 萬元。