馮芝勇，曹汝俊，邱遠(yuǎn)鵬，張偉國，石玉橋

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 陽谷 252327)

陽谷祥光銅業(yè)有限公司(以下簡稱“祥光銅業(yè)”)將銅冶煉與煙氣制酸過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過兩套廢酸污水系統(tǒng)處理后[1-4]，外排水的各項(xiàng)指標(biāo)滿足《海河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DP37/3146.4—2018)的要求，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

近年來，隨著祥光銅業(yè)稀貴金屬回收工藝技術(shù)的拓展應(yīng)用和熔煉煙灰綜合處理項(xiàng)目的投入運(yùn)行，進(jìn)入廢酸污水系統(tǒng)的廢水成分更加復(fù)雜，給廢酸污水處理帶來一定的困難；另外，隨著祥光銅業(yè)對(duì)凈化硫酸濃度的技術(shù)攻關(guān)和水回用等能源經(jīng)濟(jì)運(yùn)行戰(zhàn)略的實(shí)施，進(jìn)入廢酸污水系統(tǒng)的廢水量大幅減少，相應(yīng)的廢水中的COD 等值因廢水量減少而升高[5-9]。公司針對(duì)廢水COD 值高的問題，從廢水來源、控制流程和管控措施三個(gè)方面進(jìn)行排查治理，最終降低了廢水COD 值，實(shí)現(xiàn)外排水中的COD 值穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

1 廢酸污水來源及成分

廢酸污水處理系統(tǒng)的廢酸污水來源：稀貴金屬廢水日排放量為60～100 m3；熔煉煙灰處理系統(tǒng)污水日排放量為20～50 m3。排放廢水的成分見表1。除上述兩種廢水外，還有砷渣存儲(chǔ)和中和渣存儲(chǔ)區(qū)域的沖洗水。由于兩處存儲(chǔ)倉庫的地面沖洗水量很小，對(duì)系統(tǒng)污水處理影響可以忽略。

表1 廢水主要成分 mg/L

稀貴金屬生產(chǎn)的廢水主要是在沉銀硒等過程中產(chǎn)生的，COD 值高且波動(dòng)較大。煙灰處理系統(tǒng)的廢水量較小，COD 值不高。故將稀貴金屬生產(chǎn)的廢水作為重點(diǎn)，對(duì)其COD 值進(jìn)行跟蹤。

2 廢酸污水處理流程

廢酸污水處理工藝流程共分三個(gè)工序，分別是硫化沉銅砷工序、石膏工序和中和工序。凈化循環(huán)液與硫化鈉在硫化沉銅砷工序反應(yīng)使銅、砷等以硫化銅和硫化砷形式生成金屬沉淀物；經(jīng)過硫化反應(yīng)后的濾液進(jìn)入石膏工序，與石灰石乳液反應(yīng)生成石膏；石膏濾液進(jìn)入中和工序通過添加消石灰(電石渣+熟石灰粉)調(diào)整pH 值并經(jīng)過氧化槽曝氣作用使得鉛、鎘等重金屬進(jìn)一步沉淀形成中和渣，具體流程見圖1。

圖1 廢酸污水處理工藝流程

3 降低廢水中的COD 措施

3.1 脫吸塔工序降COD 措施

凈化循環(huán)上清液進(jìn)入廢酸污水處理前先經(jīng)過脫吸塔脫除溶解的二氧化硫氣體，脫吸效果的好壞直接影響進(jìn)入廢酸污水的COD 值。為保證脫吸效果：在凈化循環(huán)槽、圓錐沉降槽、斜板沉降槽、上清液槽及渣漿槽等處增加抽氣管接入電除霧器進(jìn)口，盡量降低進(jìn)脫吸塔的廢酸中SO2的含量；定期檢查清理脫吸塔的進(jìn)口管道、填料及分酸器，保證液體流道順暢。

3.2 控制凈化值環(huán)液中COD

凈化循環(huán)液中溶解的二氧化硫?yàn)檫€原性氣體，使得脫吸循環(huán)液中的COD 值較高，廢酸處理過程中使用的硫化劑為還原性藥劑，提高了廢水COD 值，在凈化廢硫酸濃度攻關(guān)技術(shù)實(shí)施后廢水COD 值一直偏高。

通過試驗(yàn)研究不同硫酸濃度對(duì)硫化劑添加量的影響，具體實(shí)驗(yàn)方案：取硫酸濃度8%的凈化上清液1 600 mL(含砷1.2 g/L)平均分成8 份，每份200 mL，依次調(diào)整硫酸濃度至1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%和8%進(jìn)行硫化沉砷的滴定實(shí)驗(yàn)，硫化劑采用濃度為13.6%的硫化鈉溶液，滴定完成后過濾上清液進(jìn)行化驗(yàn)計(jì)算砷含量和砷脫除率。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知不同硫酸濃度下對(duì)砷的脫除率影響不大；對(duì)硫化鈉使用量影響較大，也相應(yīng)的影響廢水COD 值；即硫酸濃度越低，滴定使用的硫化鈉越多，廢水COD 值越高。由表2不同硫酸濃度對(duì)應(yīng)的濾液COD 值可以明顯看出，硫酸濃度4%以上時(shí)COD值變化不大，硫酸濃度4% 以下時(shí)COD 值明顯增加，故凈化硫酸濃度需要保證在4%以上。兩期凈化廢酸在進(jìn)行硫化沉銅砷前需要做好充分混摻，以此來提高一期凈化循環(huán)液硫酸濃度至4%以上，如兩期凈化循環(huán)液混摻還不能保證硫酸濃度達(dá)到4%以上，需要通過加濃酸或陽極爐稀硫酸的方式來提高廢酸的硫酸濃度。

表2 不同硫酸濃度滴定實(shí)驗(yàn)

3.3 保證中和工序氧化槽曝氣效果

電石渣中和工序氧化槽曝氣效果的好壞除了影響砷的脫除效果外，對(duì)廢水COD 值影響較大，通過以下措施保證氧化槽曝氣效果：將每個(gè)系列的三個(gè)氧化槽進(jìn)液方式通過增加擋板等方式改造為“上進(jìn)下出”式使得反應(yīng)更充分；調(diào)整攪拌葉輪間隙并在進(jìn)氣筒間隔增加曝氣小孔使得攪拌更充分、空氣吸入溶解更彌散細(xì)小；在每個(gè)系列的三個(gè)氧化槽底部增加壓縮空氣管進(jìn)行鼓氣進(jìn)一步提高溶液溶解氧濃度；定期對(duì)抽氣管進(jìn)行檢查清理，提高曝氣效果可有效降低COD 值。

4 降低COD 優(yōu)化措施

外來廢水COD 值波動(dòng)大，凈化硫酸濃度經(jīng)常出現(xiàn)低于4%的情況，再加上凈化脫吸效果和中和氧化曝氣效果有時(shí)達(dá)到不到要求勢必會(huì)造成外排水COD 值偏高。在脫吸循環(huán)液、硫化濾液和一次中和反應(yīng)槽處添加氧化性藥劑可進(jìn)一步降低COD 值，但這些氧化性藥劑如高錳酸鉀、次氯酸鈉、漂粉精(主要成分次氯酸鈣)會(huì)使廢酸污水系統(tǒng)引入雜質(zhì)或進(jìn)一步提高系統(tǒng)鈉鹽和鈣鹽含量等因素，因此不予考慮。在尾氣脫硫系統(tǒng)使用雙氧水噴淋吸收制酸尾氣的二氧化硫氣體，可降低系統(tǒng)COD。雙氧水循環(huán)液中的雙氧水濃度為0.1%～0.3%，加入雙氧水循環(huán)液不會(huì)使系統(tǒng)引入其他雜質(zhì)。不采用濃度為27.5%的雙氧水原因主要是：系統(tǒng)COD 值檢測采用的是重鉻酸鉀法，重鉻酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，系統(tǒng)中加入濃度高的雙氧水若分解反應(yīng)不完全易被重鉻酸鉀氧化而表現(xiàn)出還原性，反而會(huì)使系統(tǒng)的COD 值提高；另外脫硫雙氧水循環(huán)液不用經(jīng)過稀釋，存儲(chǔ)和使用更加安全便捷，故最終選擇脫硫雙氧水循環(huán)液進(jìn)行添加(或者可以使用稀釋后的雙氧水)。

4.1 試驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)的工藝流程見圖1，分別在脫吸循環(huán)液、硫化濾液和一次中和反應(yīng)液三處進(jìn)行添加脫硫雙氧水循環(huán)液進(jìn)行COD 脫除試驗(yàn)。

4.2 脫硫雙氧水循環(huán)液用量對(duì)脫吸循環(huán)液COD脫除率的影響

脫吸循環(huán)液硫酸濃度為5%～6%，探究脫吸循環(huán)液與脫硫雙氧水循環(huán)液的加入量關(guān)系：取脫吸循環(huán)液6 份，每份500 mL，測得脫吸循環(huán)液COD 為662.7 mg/L，硫酸濃度為5.6%，分別加入0.2%的脫硫雙氧水1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL 和6 mL，充分?jǐn)嚢?0 min 后測得的COD 值見圖2。由圖2可知，脫吸循環(huán)液與脫硫雙氧水加入量關(guān)系為125∶1～160∶1(試驗(yàn)中雙氧水加入量3～4 mL)時(shí)，脫吸循環(huán)液COD 最小，此時(shí)的脫除率為67.10%～69.22%。

圖2 脫硫雙氧水加入量與脫吸循環(huán)液COD 關(guān)系

4.3 脫硫雙氧水循環(huán)液用量對(duì)硫化濾液COD 脫除率的影響

硫化濾液中的硫酸濃度為2%～3%，探究硫化濾液與脫硫雙氧水循環(huán)液的加入量關(guān)系，取硫化濾液6 份，每份500 mL，測得濾液COD 為212.6 mg/L，硫酸濃度為2.4%，分別加入0.2% 的脫硫雙氧水3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL 和8 mL，充分?jǐn)嚢?0 min 后測得的COD 值見圖3。由圖3可知硫化濾液與脫硫雙氧水加入量關(guān)系為80∶1～100∶1(試驗(yàn)中雙氧水加入量為5～6 mL)時(shí)硫化濾液COD 最小，此時(shí)的脫除率為49.20%～52.02%。

圖3 脫硫雙氧水加入量與硫化濾液COD 關(guān)系

4.4 脫硫雙氧水循環(huán)液用量對(duì)一次中和反應(yīng)液COD 脫除率的影響

一次中和反應(yīng)槽的PH 值控制在6～7，探究一次中和反應(yīng)液與脫硫雙氧水循環(huán)液的加入量關(guān)系：取一次中和反應(yīng)液6 份，每份500 mL，測得濾液COD 為106.3 mg/L，pH 為6.6，分別加入0.2%的脫硫雙氧水5 mL、10 mL、20 mL、30 mL、50 mL 和100 mL，充分?jǐn)嚢?0 min 后測得的COD 值見圖4。

由圖4可知一次中和反應(yīng)液與脫硫雙氧水加入量關(guān)系為10∶1～16.7∶1(試驗(yàn)中雙氧水加入量為30～50 mL)時(shí)，一次中和反應(yīng)液COD 最小，此時(shí)的脫除率為41.67%～45.44%。

圖4 脫硫雙氧水加入量與一次中和反應(yīng)濾液COD 關(guān)系

由于脫吸循環(huán)液、硫化濾液和一次中和反應(yīng)液中的硫酸濃度逐步下降使得脫硫雙氧水的加入比例由125∶1～160∶1、80∶1～100∶1上升到10∶1～16.7∶1，呈現(xiàn)逐步加大的趨勢，主要是由于雙氧水在酸性條件下不易發(fā)生分解，隨著硫酸濃度的下降分解速率增加；而COD 脫除率由67.10%～69.22%、49.20%～52.02%下降到41.67%～45.44%，呈現(xiàn)逐步下降趨勢。上述數(shù)據(jù)說明液體的COD 值越高加入脫硫雙氧水越有效果。一次中和反應(yīng)液在經(jīng)過氧化槽的曝氣效果后使得最終外排水COD 值可以控制在30～40 mg/L，可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

5 結(jié)論

針對(duì)廢水COD 值高的問題，祥光銅業(yè)從廢水來源、控制流程和管控措施三個(gè)方面進(jìn)行排查治理，最終降低了廢水COD 值，實(shí)現(xiàn)外排水中的COD 值穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

1)通過技術(shù)改造和定期檢查清理保證脫吸塔的脫吸效果和中和氧化曝氣效果，可以降低廢水COD 值。

2)通過兩期凈化循環(huán)上清液混摻、凈化加濃酸或添加陽極爐稀酸來提高硫酸濃度，凈化硫酸濃度需要保證在4%以上，有利于廢水COD 脫除。

3)在脫吸循環(huán)液、硫化濾液和一次中和反應(yīng)液中分別加入脫硫雙氧水，且加入比例分別為125∶1～160∶1、80∶1～100∶1和10∶1～16.7∶1，COD 脫除率分別為67.10%～69.22%、49.20%～52.02% 和41.67%～45.44%，達(dá)到降低廢水COD 目的。