郝贠洪,李洋蕊,秦立達,孫 浩,鄔卓軒
(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)土木工程結(jié)構(gòu)與力學(xué)重點實驗室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051;3.內(nèi)蒙古自治區(qū)建筑檢測鑒定與安全評估工程技術(shù)研究中心,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)
鎂基泡沫混凝土是以氧化鎂為主要膠凝材料制備的一類新型綠色輕質(zhì)泡沫混凝土。相比于普通水泥泡沫混凝土,鎂基泡沫混凝土具有輕質(zhì)、保溫、隔熱、隔聲、防火等特點[1-3]。水泥是泡沫混凝土的主要膠凝材料,也是泡沫混凝土的主要強度來源。普通硅酸鹽水泥不僅凝結(jié)硬化慢,而且在生產(chǎn)過程釋放出的二氧化碳氣體占全球二氧化碳排放量的10%[4],對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。來源于菱鎂礦石的氧化鎂粉是鎂水泥的主要成分,世界范圍內(nèi)約三分之一的菱鎂礦資源分布在中國,而且中國廣泛分布的白云石和水氯鎂石資源也可以作為生產(chǎn)氧化鎂的原材料。鎂水泥作為一種潛在可持續(xù)發(fā)展的綠色膠凝材料,具有與多種材料界面黏結(jié)良好的特點[5],可以利用工業(yè)廢料和再生粉體[6-7]等材料制備泡沫混凝土。
鎂水泥主要包括氯氧鎂水泥(magnesium oxychloride cement,MOC)、硫氧鎂水泥(magnesium sulfide cement,MSC)、磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement,MPC)3種。MOC是由MgO、MgCl2和H2O按照一定比例配制而成的氣硬性膠凝材料,具有導(dǎo)熱系數(shù)低、耐磨性好、水泥堿度低、機械強度高等優(yōu)點[8-11];MSC由MgO·MgSO4·H2O 三元體系構(gòu)成,具有早期強度高、凝結(jié)時間短等優(yōu)點[12-14];MPC是以重?zé)趸V、磷酸鹽為反應(yīng)物,輔加緩凝劑制備而成的新型膠凝材料,具有快硬、高強、耐火性高等優(yōu)點[15-17]。目前,學(xué)者們單獨研究MOC、MSC或MPC中一種的水化機理及力學(xué)性能較多,而將3種鎂水泥綜合分析的研究較少。比強度是材料的強度與其干密度之比,是衡量材料輕質(zhì)高強的一項重要指標[18]。比強度越大,材料輕質(zhì)高強性能越好。研究配合比對泡沫混凝土比強度的影響規(guī)律,對泡沫混凝土的應(yīng)用具有積極的推動作用。
本文利用MOC、MSC、MPC 3種鎂水泥分別制備干密度等級為A05的鎂基泡沫混凝土,通過正交設(shè)計試驗,確定水膠比、鎂水泥組分配比、緩凝劑摻量、粉煤灰摻量和聚丙烯纖維摻量對3種鎂基泡沫混凝土抗壓強度的影響,對比分析作用機理,研究影響程度較大的因素與各鎂基泡沫混凝土比強度的非線性回歸模型,為鎂基泡沫混凝土的制備提供理論參考。
水泥為配制氯氧鎂水泥、配制硫氧鎂水泥、配制磷酸鎂水泥,分別以氧化鎂和鎂鹽組成;輕燒氧化鎂、重?zé)趸V由山東合展化工有限公司生產(chǎn),氧化鎂粉化學(xué)組成如表1所示;六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)、七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4),由廊坊鵬彩精細化工有限公司生產(chǎn),有效含量99%;發(fā)泡劑采用天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的30%濃度過氧化氫(H2O2)溶液;催化劑采用天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的二氧化錳(MnO2)試劑,分析純;穩(wěn)泡劑采用上海臣啟化工科技有限公司生產(chǎn)的羥丙基甲基纖維素(HPMC),20萬黏度;緩凝劑采用實驗室自制復(fù)合緩凝劑A、B、C;粉煤灰采用靈壽縣永德順礦業(yè)加工廠生產(chǎn)的一級粉煤灰,化學(xué)組成如表2所示;纖維采用聚丙烯纖維,由廊坊雙森建材有限公司生產(chǎn),物理性能指標如表3所示;拌合水采用普通自來水。
表1 氧化鎂粉化學(xué)組成Tab. 1 Chemical composition of magnesium oxide powder
表2 粉煤灰化學(xué)組成Tab. 2 Chemical composition of fly ash
表3 聚丙烯纖維性能指標Tab. 3 Performance indexes of polypropylene fiber
為提高泡沫混凝土在實際工程應(yīng)用中的強度,研究發(fā)現(xiàn)水膠比、鎂水泥組分配比、緩凝劑摻量、粉煤灰摻量和聚丙烯纖維摻量對鎂基泡沫混凝土抗壓強度影響較大[19-21],因此,分別考察干密度等級為A05的MOC泡沫混凝土、MSC泡沫混凝土與MPC泡沫混凝土的水膠比、鎂水泥組分配比、緩凝劑摻量、粉煤灰摻量和聚丙烯纖維摻量5因素對其抗壓強度的影響規(guī)律及顯著性,各個因素均取4個水平,選用L16(45)的正交表,且不考慮各因素之間的交互作用,分析研究各因素的影響,具體正交試驗因素及水平情況如表4、5、6所示。
表4 MOC泡沫混凝土L16(45)正交試驗因素、水平Tab. 4 Orthogonal test factors and levels of MOC foamed concrete L16 (45)
表5 MSC泡沫混凝土L16(45)正交試驗因素、水平Tab. 5 Orthogonal test factors and levels of MSC foam concrete L16(45)
表6 MPC泡沫混凝土L16(45)正交試驗因素、水平Tab. 6 Orthogonal test factors and levels of MPC foamed concrete L16(45)
根據(jù)干密度等級A05與正交設(shè)計因素水平計算得到3種鎂基泡沫混凝土每組配合比[22],試驗步驟如下:將氧化鎂粉、粉煤灰、緩凝劑與聚丙烯纖維加入攪拌桶內(nèi),使用手動攪拌機干拌180 s;將鎂鹽和水按照一定比例配成的鹽溶液加入干料中,攪拌120 s,制成均勻的水泥料漿;將過氧化氫溶液與二氧化錳試劑加入水泥料漿中,快速攪拌120 s,待攪拌均勻后倒入100 mm×100 mm×100 mm與40 mm×40 mm×40 mm模具中,并將模具置于恒溫恒濕箱中靜停發(fā)泡,刮平表面靜置24 h后拆模;拆模后存放在干縮養(yǎng)護室中,養(yǎng)護28 d。試驗中涉及的比例均是相對于膠凝材料的質(zhì)量百分比。
尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的試件用于干密度與抗壓強度的測試,尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的試件用于孔隙度的測試。
干密度試驗依照中華人民共和國建筑工業(yè)行業(yè)標準《泡沫混凝土》(JG/T266—2011)進行測定。取一組試件,逐塊量取長、寬、高3個方向的長度值,每一方向的長度值應(yīng)在其兩端和中間各測量1次,再在其相對的面上再各測1次,共測6次,測量的平均值作為該方向的長度值,從而計算每塊試件的體積V。將3塊試件放在溫度為(60±5)℃干燥箱內(nèi),烘干至前后兩次相隔4 h的質(zhì)量差不大于1 g;取出后,試件應(yīng)放入干燥器內(nèi),并在試件冷卻至室溫后稱取試件烘干質(zhì)量。質(zhì)量除以體積即可得到干密度,每組試件的干密度為3塊試件干密度的平均值。
抗壓強度試驗依照中華人民共和國建筑工業(yè)行業(yè)標準《泡沫混凝土》(JG/T266—2011)進行測定。使用600 kN電液伺服萬能試驗壓力機,以1.5 kN/s的加壓速度連續(xù)均勻地加荷,直至試件破壞,記錄最大破壞荷載。每組試件的抗壓強度為3塊試件抗壓強度的平均值。
孔隙度采用上海紐邁牌MesoMR-60S核磁共振儀(NMR)進行測試,儀器恒溫32 ℃,磁體掃描范圍0~60 mm,由于核磁共振測試的原理是采集試件內(nèi)部孔隙水信號[23],所以將40 mm×40 mm×40 mm的泡沫混凝土試塊放入自來水中浸泡48 h后再測試。
取鎂基泡沫混凝土試樣內(nèi)部斷面,表面經(jīng)過噴金處理后進行場發(fā)射掃描電子顯微鏡微觀形貌分析以及對其微觀晶體形貌進行表征。
干密度等級A05的3種鎂基泡沫混凝土干密度、抗壓強度、孔隙度的試驗結(jié)果如表7所示。
表7 3種鎂基泡沫混凝土的試驗結(jié)果Tab. 7 Test results of three kinds of magnesium-based foamed concrete
鎂基泡沫混凝土抗壓強度極差分析結(jié)果如表8~10所示。
由表8可知:各因素對MOC泡沫混凝土抗壓強度影響的主次關(guān)系為MgO與MgCl2摩爾比>水膠比>粉煤灰摻量>聚丙烯纖維摻量>緩凝劑A摻量。MgO與MgCl2摩爾比對MOC水化產(chǎn)物種類有直接影響,進而影響MOC泡沫混凝土的強度,而且對MOC凝結(jié)速度也有影響;此外,MgO與MgCl2摩爾比對MOC泡沫混凝土的孔結(jié)構(gòu)也有影響,泡沫混凝土強度正是由膠凝材料強度與孔結(jié)構(gòu)兩者共同提供。水膠比一方面影響水化產(chǎn)物,對膠凝材料的強度會有直接影響;另一方面,對于水泥漿體流動性有影響,因影響雙氧水發(fā)泡速率而影響孔結(jié)構(gòu)。適量的粉煤灰具有“火山灰效應(yīng)”,在鎂水泥的水化產(chǎn)物條件下,其活性成分SiO2與Al2O3反應(yīng)生成大量水化硅酸鎂凝膠,填充了泡沫混凝土孔壁上的孔隙,使孔壁也更加密實;同時,粉煤灰顆粒與水泥顆粒組成良好的微級配,提高了料漿的流動性,使氣孔孔徑分布比較均勻。單一摻入固定長徑比的聚丙烯纖維,并不能大幅提高MOC泡沫混凝土的強度。相比水膠比、MgO與MgCl2的摩爾比、粉煤灰摻量與聚丙烯纖維摻量,緩凝劑摻量僅影響MOC泡沫混凝土凝結(jié)時間,并且緩凝劑摻量較小,其摻量變化對MOC泡沫混凝土抗壓強度影響微小。
表8 MOC泡沫混凝土抗壓強度結(jié)果極差分析Tab. 8 Range analysis of compressive strength results of MOC foamed concrete
由表9可知:各因素對MSC泡沫混凝土抗壓強度影響的主次關(guān)系與MOC泡沫混凝土相同,即為MgO與MgSO4摩爾比>水膠比>粉煤灰摻量>聚丙烯纖維摻量>緩凝劑B摻量。其原因主要是MOC泡沫混凝土與MSC泡沫混凝土性能相似。
表9 MSC泡沫混凝土抗壓強度結(jié)果極差分析Tab. 9 Differential analysis of the compressive strength of MSC foamed concrete
由表10可知:各因素對MPC泡沫混凝土抗壓強度影響的主次關(guān)系為MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比>緩凝劑C摻量>水膠比>粉煤灰摻量>聚丙烯纖維摻量。由于MPC凝結(jié)速度相比MOC與MSC迅速很多,加入緩凝劑必不可少,緩凝劑對MPC水化過程影響較大。
表10 MPC泡沫混凝土抗壓強度結(jié)果極差分析Tab. 10 Range analysis of compressive strength results of MPC foamed concrete
2.3.1 MOC泡沫混凝土
MgO與MgCl2摩爾比對MOC泡沫混凝土抗壓強度的影響最大,如圖1所示。由圖1可以看出:當(dāng)MgO與MgCl2摩爾比小于9時,泡沫混凝土的抗壓強度都隨MgO與MgCl2摩爾比增大而減?。划?dāng)MgO與MgCl2摩爾比為5時,抗壓強度達到最大值3.56 MPa;當(dāng)MgO與MgCl2摩爾比由9增加到11時,抗壓強度上升14%。原因為摩爾比影響反應(yīng)的最終產(chǎn)物,由理論配比可知,在室溫環(huán)境下,MOC水化反應(yīng)主要生成3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(3.1.8相)和5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(5.1.8相)。當(dāng)MgO與MgCl2摩爾比小于3時,先生成5.1.8相,之后向3相轉(zhuǎn)化;當(dāng)MgO與MgCl2摩爾比在4~6時,主要為5.1.8相;當(dāng)MgO與MgCl2摩爾比大于6時,生成5.1.8相和Mg(OH)2[1]。一般5.1.8相為針桿狀,由于受到不同反應(yīng)空間等外界因素的影響,有時也會出現(xiàn)顆粒狀或纖維狀束,這些顆粒狀或纖維束相互交叉分布、重疊,形成氈狀多相多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其強度較高,如圖2所示。隨著MgO與MgCl2摩爾比的提高,MOC膠凝材料中剩余MgO和Mg(OH)2的含量會增大,使結(jié)構(gòu)疏松,抗壓強度降低[24]。
圖1 MgO與MgCl2摩爾比對抗壓強度的影響Fig. 1 Influence of the molar ratios between MgO and MgCl2 on compressive strength
圖2 MOC泡沫混凝土水化產(chǎn)物微觀形貌Fig. 2 Microstructure of MOC foam concrete hydration products
2.3.2 MSC泡沫混凝土
由極差R可知,MgO與MgSO4摩爾比對MSC泡沫混凝土抗壓強度的影響最大,如圖3所示。由圖3可以看出:隨著MgO與MgSO4摩爾比的增加,抗壓強度先減小再增大;當(dāng)MgO與MgSO4摩爾比為18時,抗壓強度達到最小值;當(dāng)MgO與MgSO4摩爾比為14時,抗壓強度為2.43 MPa,MgO與MgSO4摩爾比的最優(yōu)值應(yīng)小于等于14。這主要由于MgO與MgSO4摩爾比大于14后,反應(yīng)產(chǎn)物存在大量MgO和Mg(OH)2。一方面,會由于密度不同而產(chǎn)生應(yīng)力集中,從而導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生微觀裂縫;另一方面,由于水化反應(yīng)產(chǎn)生5Mg(OH)2·MgSO2·7H2O(5.1.7相),其為針棒狀晶體,且相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使泡沫混凝土趨向于更穩(wěn)定的狀態(tài)[25]。當(dāng)MgO與MgSO4摩爾比大于14后,大量生成Mg(OH)2,5.1.7相減少,導(dǎo)致強度降低,如圖4所示。
圖3 MgO與MgSO4摩爾比對抗壓強度的影響Fig. 3 Influence of molar ratios between MgO and MgSO4 on compressive strength
圖4 MSC泡沫混凝土水化產(chǎn)物微觀形貌Fig. 4 Microstructure of MSC foam concrete hydration products
2.3.3 MPC泡沫混凝土
由極差R可知,MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比對MPC泡沫混凝土抗壓強度的影響最大,如圖5所示。由圖5可以看出:隨著MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比的增加,抗壓強度先增大后減?。划?dāng)MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比為4時,抗壓強度達到最大值為1.57 MPa。其原因為當(dāng)MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比較大時,MgO相對過剩,不能生成足夠的水化產(chǎn)物將大量未反應(yīng)的MgO顆粒粘接在一起,晶體結(jié)構(gòu)的交錯搭接程度下降,MPC基體變得松散,如圖6所示,并且由于過量剩余MgO的阻隔和H+的減少導(dǎo)致水化反應(yīng)速率快速下降,因此強度較低;MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比為4時,水化反應(yīng)速率逐漸上升,水化產(chǎn)物與MgO顆粒之間產(chǎn)生了一種比較好的比例關(guān)系,MPC基體結(jié)構(gòu)變得密實牢固,強度達到最大值;進一步減小MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比,水化體系中MgO的量相對較少,MgO與H+的接觸機會減少,水化反應(yīng)速率減小,并且NH4H2PO4相對過剩,水化產(chǎn)物減少,MPC基體產(chǎn)生裂縫,強度降低[26]。
圖5 MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比對抗壓強度的影響Fig. 5 Influence of mass ratios of MgO and NH4H2PO4 on compressive strength
圖6 MPC泡沫混凝土水化產(chǎn)物微觀形貌Fig. 6 Microstructure of MPC foam concrete hydration products
鎂水泥組分配比是影響鎂基泡沫混凝土抗壓強度的重要指標,MOC泡沫混凝土抗壓強度隨MgO與MgCl2摩爾比的增加,先減小后增大,MgO與MgCl2摩爾比為5時較大;MSC泡沫混凝土抗壓強度隨MgO與MgSO4摩爾比的增加,先減小后增大,MgO與MgSO4摩爾比為14時抗壓強度較大;MPC泡沫混凝土抗壓強度隨MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比的增加,先增大后減小,MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比為4時較大。由于鎂水泥組分不同導(dǎo)致水化反應(yīng)不同,水化產(chǎn)物決定鎂基泡沫混凝土的抗壓強度,故3種鎂基泡沫混凝土抗壓強度隨鎂水泥組分配比的變化趨勢不同。
干密度等級為A05的3種鎂基泡沫混凝土鎂水泥組分配比對應(yīng)的比強度與孔隙度如表11所示。利用Origin數(shù)據(jù)處理軟件,對比強度的試驗數(shù)據(jù)做散點圖,并利用增加趨勢線的方法對其進行擬合。泡沫混凝土是由小體積的物料與大體積的氣孔構(gòu)成的,其強度是兩者共同作用的結(jié)果[27]。在制備鎂基泡沫混凝土過程中,當(dāng)雙氧水添加量一定,鎂水泥組分配比變化時,不僅鎂水泥強度發(fā)生變化,而且試件內(nèi)氣孔結(jié)構(gòu)會因雙氧水發(fā)泡時間與膠凝材料凝結(jié)時間的契合度而變化,孔隙度增大,氣孔占據(jù)的體積就越多,試件干密度就越小。因此,鎂水泥組分配比參數(shù)與比強度的關(guān)系可以從膠凝材料強度與氣孔參數(shù)兩方面加以分析。
表11 3種鎂基泡沫混凝土的比強度與孔隙度Tab. 11 Specific strength and porosity of three different magnesium-based foamed concrete
MOC泡沫混凝土的擬合結(jié)果如圖7所示,其相關(guān)系數(shù)R2為0.997,擬合程度良好。由圖7可知:MOC泡沫混凝土比強度隨MgO與MgCl2摩爾比先減小后增大,此趨勢與MOC泡沫混凝土抗壓強度隨MgO與MgCl2摩爾比變化趨勢吻合;MgO與MgCl2摩爾比為5時,比強度取最大值。當(dāng)MgO與MgCl2摩爾比為5時,一方面,MOC抗壓強度較高;另一方面,由表11可知,此時孔隙度較大,并且過氧化氫溶液發(fā)泡時間與MOC凝結(jié)時間相匹配,孔徑均勻、分布狀態(tài)較好,如圖8所示。
圖7 MOC泡沫混凝土MgO與MgCl2摩爾比和比強度的擬合曲線Fig. 7 Fitting curve of MgO and MgCl2 molar ratio and specific strength of MOC foamed concrete
圖8 MOC泡沫混凝土試件Fig. 8 MOC foam concrete specimens
MSC泡沫混凝土的擬合結(jié)果如圖9所示,其相關(guān)系數(shù)R2為0.997,擬合程度良好。由圖9可知:MSC泡沫混凝土比強度隨MgO與MgSO4摩爾比的增加先稍微增大,然后快速大幅減?。划?dāng)MgO與MgSO4摩爾比為14.5左右時,比強度達到最大值。由表11可知:MgO與MgSO4摩爾比由14增加到16時,孔隙度有所減小,但由于此時試件孔徑小且均勻,連通孔少,如圖10所示,再加上MgO與MgSO4摩爾比為14時,MSC抗壓強度較大,因此比強度較高。
圖9 MSC泡沫混凝土MgO與MgSO4摩爾比和比強度的擬合曲線Fig. 9 Fitting curve of MgO and MgSO4 molar ratio and specific strength of MSC foamed concrete
圖10 MSC泡沫混凝土試件Fig. 10 MSC foam concrete specimens
MPC泡沫混凝土的擬合結(jié)果如圖11所示,其相關(guān)系數(shù)R2為0.997,擬合程度良好。由圖11可知:MPC泡沫混凝土比強度隨MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比的增加,先增加再顯著降低;當(dāng)MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比在4左右時,比強度取得最大值。一方面,MPC抗壓強度隨MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比由3增加到4而增大;另一方面,由表11可知,隨MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比由3增加到4,孔隙度僅減小7%,因此比強度隨MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比由3增加到4而增大。
圖11 MPC泡沫混凝土MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比和比強度的擬合曲線Fig. 11 Fitting curve of MgO and NH4H2PO4 mass ratio and specific strength of MPC foamed concrete
3種鎂基泡沫混凝土的鎂水泥組分配比參數(shù)和比強度的關(guān)系式均符合冪函數(shù)關(guān)系(式(1)),說明二者之間存在明顯的相關(guān)性,該關(guān)系式可為鎂基泡沫混凝土的制備提供參考依據(jù)。
式中,y為鎂基泡沫混凝土的比強度,x為鎂基泡沫混凝土的鎂水泥組分配比參數(shù),A、B、C、D為參數(shù)。
1)MOC泡沫混凝土抗壓強度影響因素依次為:鎂水泥組分配比>水膠比>粉煤灰摻量>聚丙烯纖維摻量>緩凝劑摻量;各因素對MSC泡沫混凝土抗壓強度影響顯著性與MOC泡沫混凝土相同;MPC泡沫混凝土抗壓強度影響因素主次關(guān)系為鎂水泥組分配比>緩凝劑摻量>水膠比>粉煤灰摻量>聚丙烯纖維摻量,與MOC泡沫混凝土和MSC泡沫混凝土略有不同,緩凝劑摻量影響程度較高。
2)MOC泡沫混凝土與MSC泡沫混凝土的抗壓強度隨鎂水泥組分配比增加的變化趨勢相同,均先減小后增大。MgO與MgCl2摩爾比為5時,MOC泡沫混凝土抗壓強度較大;MgO與MgSO4摩爾比為14時,MSC泡沫混凝土抗壓強度較大;MPC泡沫混凝土隨鎂水泥組分配比增加,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,MgO與NH4H2PO4質(zhì)量比為4時抗壓強度較大。鎂水泥組分配比決定鎂基泡沫混凝土水化產(chǎn)物的種類、微觀結(jié)構(gòu)與數(shù)量,為影響鎂基泡沫混凝土強度的重要指標,與膠凝材料為泡沫混凝土的主要強度來源相符。
3)3種鎂基泡沫混凝土的鎂水泥組分配比和比強度之間存在冪函數(shù)關(guān)系,鎂水泥抗壓強度與孔隙率均對泡沫混凝土比強度影響較大,需綜合考慮。